活性焦低温催化氧化NO脱除性能评价及热再生试验

活性焦是一种高性价比的炭基催化脱硝材料,为研究其在低温无氨条件下的脱硝性能及热再生情况,采用固定床试验装置,进行低温脱除NO性能评价及原位热再生试验;并对2种试验用活性焦的比表面积、孔径分布和表面官能团等进行表征分析,研究表面特性对去除NO性能的影响;初步探讨活性焦对NO的低温脱除及热再生机理。结果表明:在进口NO体积浓度100×10-6、O_2体积浓度6%、反应温度70℃、空速1 000 h-1的NO脱除试验条件下,出口NO浓度随时间增加逐渐上升,脱硝率则直线下降。结合红外表征,定性说明活性焦脱除NO过程中存在催化氧化及吸附,可能的机理是活性焦中活性官能团将NO氧化为NO_2,并以吸附态NO_2形式赋存于活性焦孔隙表面,部分化学吸附态NO_2又在活性焦表面发生歧化反应,形成吸附态NO_3。O_2体积浓度6%、再生温度70～400℃、升温速率2℃/min的热再生试验条件下,NO浓度先快速上升,100～150℃达到平台,210℃左右达到脱附量峰值,此时NO脱附折算浓度约85 mg/m3,之后NO浓度逐渐下降至0;模拟烟气在250℃以上时,CO开始析出,CO生成量与再生温度成正比。脱硝后的活性焦在原位热再生过程中,吸附态NO_2又分解为NO释放出来。2种试验用活性焦样品的微观孔隙结构较为相似,活性焦样AC1和AC2的等温曲线都属于IV型等温曲线,迟滞回线属H4型,这说明2种样品的微观结构多为狭缝状孔道;AC2在吸附脱附曲线低P/P0区拐点处的吸附量、孔容、BET比表面积比AC1略大,说明前者样品中的微孔相对更多;活性焦样AC1和AC2的最可几孔径分别为1.76和1.57 nm。XPS和脱硝性能评价发现含有更多含氧/氮官能团的活性焦样品,脱硝活性更强。     

降低船舶NO_x排放的紧凑型SCR实验

采用浸渍法制备铬基催化剂,在10%Cr/TiO_2基础上研究锑负载量对催化剂催化氧化NO活性的影响。结果表明,350℃焙烧的10%Cr10%Sb/TiO_2催化剂具有最佳的NO催化氧化活性,在NO体积分数为0.07%、O2体积分数为5%,空速27 000 h-1条件下,260℃时NO氧化率可达到50%,满足紧凑型SCR条件。XPS表明新鲜催化剂表面铬主要以Cr3+形式存在,经NO催化氧化反应后出现Cr6+。此外考察SO_2对催化剂的影响发现,加入体积分数为0.03%的SO_2后,350℃时10%Cr10%Sb/TiO_2催化剂经15.6 h后效率由50%缓慢下降并稳定在17%,热再生后活性完全恢复。在NO催化氧化联合SCR实验中发现,当NO氧化率为46%时促成的紧凑型SCR在高空速下仍具有很高的脱硝率。空速为300 000 h-1、200℃时紧凑型SCR脱硝率达到90%,比标准SCR提高了39.5个百分点。可有效解决船舶SCR布设空间不足的问题。     

活性焦联合脱硫脱硝工艺试验研究

为了开发活性焦联合脱硫脱硝工艺,选取一种商用活性焦在微型反应器上进行NH3对NO、SO2脱除影响及NO和SO2脱除交互影响试验,提出了活性焦联合脱硫脱硝工艺路线,并在实验室搭建的模拟装置上进行了工艺路线的模拟试验验证。结果表明,活性焦脱硝是低温SCR反应,NH3的存在使SO2吸附量提高约18%,说明NH3与SO2发生化学反应,有利于SO2脱除,但生成的硫铵会降低工业装置的稳定性;当活性焦无吸附NH3时,NO对SO2脱除无影响,当活性焦吸附NH3时,通入NO前后,SO2出口体积分数由0.15%降至0.13%左右,说明NO对SO2脱除有促进作用;通入SO2气体后,NO出口体积分数由0.045%迅速增至0.065%,说明SO2与NO争抢NH3,不利于脱硝。通过工艺路线模拟试验发现,当联合脱硫脱硝空速为400 h-1时,脱硫效率≥95%,脱硝效率≥70%,验证了活性焦联合脱硫脱硝工艺的可行性。     

有机亚砜类催化剂催化氧化脱硫脱硝研究

为了开发简易、有效和成本低的燃煤烟气污染物控制方法,搭建模化试验系统,对有机亚砜类催化剂催化氧化脱硫脱硝一体化技术进行了研究。结果表明,在烟气温度150℃左右,有机亚砜类催化剂可以高效脱除单质汞和硫氧化物,并且可以脱除合成烟气中的大量氮氧化物;通过添加氢氧化铵控制系统pH值,汞脱除效率可达95%;溶液pH6.3,SO_2脱除率99.5%以上,pH4时,SO_2脱除率低于60%;NO_x的脱除取决于烟气中的NO和NO_2的相对形态,实际操作中烟气入口处通入强氧化剂O_3,将NO氧化为N_2O_3和NO_2,再进行后续的脱除,可以保证烟气中氮氧化物的脱除效率不低于80%。结果表明采用有机亚砜类催化剂是在低温条件下处理燃煤烟气多种污染物的可行选择。     

V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂的制备及抗硫性能

以锐钛矿TiO_2和TiO_2(P25)为载体,采用浸渍法制备V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-WO_3/TiO_2(P25)催化剂。利用FESEM、EDS、XRD、TGA和激光拉曼对催化剂进行表征。以NH_3为还原剂,考察载体晶型、钒质量分数、SO_2和活性测试时间对SCR催化还原NO的性能影响。结果表明,锐钛矿TiO_2载体制备的催化剂更利于选择性催化还原反应的发生,并且钒质量分数为3%时,锐钛矿TiO_2载体制备的催化剂脱硝性能较好且抗硫性能表现良好。在空速为10 000 h~(-1),反应温度为300℃,存在0.08%SO_2的条件下,催化剂在48 h内也能保持94%的脱硝率。     

Fe修饰Mn-Ce/Al2O3-TiO2催化剂对NO氧化性能的实验研究

采用溶胶凝胶法制备了TiO_2与Al_2O_3摩尔比为1∶4的Al_2O_3-TiO_2复合氧化物载体,使用共浸渍法制备了Mn,Ce质量分数分别为10%和2%的Mn-Ce/Al_2O_3-TiO_2催化剂,并通过添加不同质量分数的Fe对催化剂进行修饰。在固定床反应装置上进行了催化剂氧化性能的实验。结果表明:在空速为15 000 h~(-1),氧气体积分数为8%时,Fe的添加能够显著提升Mn-Ce/Al_2O_3-TiO_2催化剂的NO催化氧化性能,并在Fe质量分数为4%时,Mn-Ce-Fe(4)/Al_2O_3-TiO_2催化剂的NO催化氧化活性最优,280℃时NO的转化率达到86%。H_2-TPR实验结果显示,Fe的修饰使Mn-Ce/Al_2O_3-TiO_2催化剂的还原峰大幅向低温方向移动,改善了催化剂的氧化还原活性。     

活性炭负载磷钨酸用于烟气脱硝抗水性能实验研究

通过硝酸活化和高温水热活化方法对活性炭进行表面改性,之后在改性活性炭上负载不同含量的磷钨酸考察催化剂在有水蒸汽条件下的催化氧化脱硝催化活性,初始反应条件为：温度80 ℃,空速800 h^-1,O₂体积分数为5%、H₂O体积分数为4.2%、NO含量为443 mg·m^-3。通过FT-IR表征制备的催化剂评价前后表面有机活性基团的变化,将不同磷钨酸负载量下活性炭催化剂的脱硝活性评价结果和红外光谱结合,结果表明,湿气条件下,磷钨酸负载质量分数为10%时制备的催化剂能够较好地保持催化氧化脱硝稳定性,NO脱除效率约40%。考察不同操作参数,如温度、水蒸汽含量、O₂含量和空速对负载质量分数10%磷钨酸的活性炭催化剂催化氧化脱硝抗水性能的影响,最优操作条件：温度120 ℃,O₂体积分数8%,水蒸汽体积分数6%,空速1 000 h^-1,催化氧化反应的NO转化率达62%。     

煤粉炉SNCR对SO_3生成影响的数值模拟

基于详细化学反应机理,利用CHEMKIN-PRO软件中的平推流反应器研究了选择性非催化还原(SNCR)脱硝过程对SO_3生成作用,以及烟气中SO_2、NO、O_2和H_2O的体积浓度对SO_3生成量的影响。结果表明,氨的注入改变了SO_3生成机理和主要路径,明显促进烟气中SO_2向SO_3氧化。在NH_3的体积浓度为300μl·L~(-1)、SO_2的体积浓度为2000μl·L~(-1)、停留时间1.9 s内温度从1373 K降低至573 K时,生成的SO_3体积浓度大于10μl·L~(-1)。随着SO_2体积分数的降低,生成的SO_3体积浓度减小,但转化率有所增加;此外生成的SO_3体积浓度随O_2体积浓度、NO体积浓度和停留时间的增加而增加,随着H_2O体积浓度的增加而减小。燃用高硫煤时,SNCR对SO_3的生成作用必须给予重视。     

锰铈复合氧化物用于NO催化氧化的研究

利用溶胶-凝胶法制备Mn-Ce-O_x催化剂,考察了锰铈摩尔比和焙烧温度对催化剂催化氧化NO活性的影响,并对空速和稳定性进行了探究。结果表明,锰铈摩尔比为1,焙烧温度为300℃和400℃时,催化剂的NO氧化活性最佳。不同焙烧温度的催化剂中,400℃焙烧,催化剂呈片状结构,比表面积最大,可达113.8 m~2/g;其具有良好的稳定性,在NO体积分数为600μL/L,O_2的体积分数为4%,N2作平衡气,空速为480 000 m L/(g·h),反应温度为260℃时,NO催化氧化活性最高可达89%;进一步增大空速至960 000 m L/(g·h),相同反应条件下,NO催化活性最高可达69%。     

烟气脱硫脱硝一体化技术实验研究

自制中试规模的双级串联填料塔,以臭氧(O_3)作为氧化剂,对尿素溶液吸收二氧化硫和氮氧化物的工艺条件进行了实验研究。分析了尿素脱硫脱硝的机理,考察了液体流量、停留时间、臭氧使用量、pH等因素对SO_2和NO_x脱除率的影响。实验结果表明,当液体流量0.8 m~3×h~(-1)、停留时间40 s、尿素溶液质量分数20%、吸收温度50℃、n(O_3):n(NO)=1:1、pH为7时,SO_2的脱除率接近100%,NO_x的脱除率可达到87.02%。在本一体化烟气脱硫脱硝过程中烟气中SO_2对脱硝效果有协同作用。     

循环流化床煤热解半焦制备脱硫用活性焦

以循环流化床煤热解半焦和煤焦油为原料,通过CO_2活化法制备成型活性焦,通过等体积浸渍法负载不同比例的V_2O_5,Cr_2O_3和Fe_2(SO_4)_3,按国标测定样品耐磨耐压强度,采用N_2吸附法对样品孔结构进行表征,采用固定床实验系统对样品脱硫性能进行测试.结果表明,适宜的成型工艺为煤焦油比例30%,炭化温度600℃,炭化时间60 min;适宜的活化工艺为CO_2流量15 mL/(min×g),活化温度950℃,活化时间80 min.样品脱硫量与比表面积、微孔孔容和总孔容呈较明显的正相关关系.负载V_2O_5的样品脱硫性能明显提升,V_2O_5最佳负载量为1%,负载Cr_2O_3和Fe_2(SO_4)_3的样品脱硫性能未提升.样品用于烟气脱硫时适宜的空速为1500 h~(-1),此空速下维持90%以上脱硫率的时间超过4 h.     

FCC再生装置中不同氧体积分数下铁基催化剂的脱硝性能研究

利用初湿浸渍法制备铁基催化剂,考察了不同负载量和不同载体制备催化剂在不同氧体积分数下的脱硝活性。结果表明,Fe_2O_3的负载量越大,适用于脱硝环境的O_2可调的范围越宽。当负载量为32%,O_2体积分数为2.2%时NO转化率可达100%。随着Fe_2O_3负载量的增加,活性位数目增加。当比较不同载体的脱硝活性时,Al_2O_3为载体的催化剂表现出更宽的O_2活性适用范围,且随着Fe_2O_3的负载量增加,结晶度增加,适用于脱硝环境的O_2可调的范围越宽。推测O_2的适用范围与Fe_2O_3结晶度有关。由NO-TPD发现,Al_2O_3有更强的NO吸附能力,有利于促进脱硝活性。     

CeO_2纳米棒负载Co催化CO脱除NO_x的机理

以碱法水热合成径向尺寸6~10nm的CeO_2纳米棒,采用湿法浸渍在纳米棒上负载不同含量的Co氧化物。通过实验探究Co含量改变对脱硝性能的影响原理,实验结果显示浸渍方案为3g CeO_2∶30ml 10%(质量分数)硝酸钴溶液时,脱硝效率最高,在NO与CO摩尔比为1∶5,体积空速为30000h~(-1),无氧状态下,250℃即能达到70%以上的效率。采用氮气吸附、XPS、TEM以及XRD测试不同钴含量催化剂的物化性质,与催化性能结果比对分析后得出Co的添加是通过改变催化剂表面的活性官能团来提高效率,其中Co_2O_3对于催化CO与NO_x进行反应具有较高的效率,提高催化剂中Co_2O_3的比重可以将高效率温度段降低,CoO在一定程度上对CO与NO_x反应具有负面作用,而Co_3O_4对低温阶段N_2O选择性影响较大。     

Mo/Mn-TiO_2催化剂的脱硝活性及抗SO_2性能

采用浸渍法制备了Mo/Mn-TiO_2催化剂并用于实验室固定床氨选择性催化还原NO过程(NH3-SCR),NO脱除实验结果表明,在160~440℃温度范围内,单独掺入Mn即可大幅提高催化脱硝活性,且在160~280℃温度范围内脱硝效率90%,使得脱硝活性温度窗口显著向低温偏移;继续掺入Mo后,脱硝效率在120~200℃温度范围内存在不同程度下降,但在240~440℃温度范围内则得到进一步改善;Mn-TiO_2催化剂脱硝活性随SO_2浓度的升高而降低,且在较低反应温度下SO_2中毒程度愈为明显;继续掺入Mo后其抗SO_2中毒性能得到较大提升,240℃反应温度、SO_2体积分数0.05%时脱硝效率仍保持90%以上。结合BET、EDX、H_2-TPR、XRD和XPS等现代分析技术对催化剂的孔隙结构、表面元素分布、反应活性及特征元素形态等进行了系统表征,阐明了Mo/Mn-TiO_2催化剂的脱硝及抗SO_2中毒机理。     

Ni-Cu-Ce-B/γ-Al_2O_3对苯酚选择性加氢制备环己酮的催化性能研究

以NiCl_2、Cu(NO_3)_2、Ce(NO_3)_3为原料,采用等体积浸渍法和KBH4还原法制备Ni-Cu-Ce-B/γ-Al_2O_3催化剂,研究了其催化苯酚选择性加氢制备环己酮的反应性能。考察了反应温度、反应压力、反应时间、液时空速、氢气/苯酚体积比、催化剂用量、不同助剂对反应活性和选择性的影响,通过正交实验筛选出了最佳的反应条件。结果表明,在反应温度为150℃、反应压力为1.0 MPa、反应时间为1.5 h、液时空速为2.0 h~(-1)、氢气/苯酚体积比为50/1时,反应活性达48.21%,反应选择性达29.16%。助剂Cu、Ce的加入和催化剂显碱性都有利于生成环己酮。     

Mn-Fe-Ce/TiO2低温NH3选择性催化还原NO

采用浸渍法制备了MnO2-Fe2O3-CeO2/TiO2催化剂用于低温NH3选择性催化还原烟气中NO,考察了Mn, Fe, Ce含量及焙烧温度对NH3选择性催化还原NO的活性和抗水性能的影响. 在气体体积空速(GHSV)=24000 h-1, NH3/NO=0.8(j), 350℃煅烧和烟气含3%(j) O2的条件下,该系列催化剂的脱硝活性为MnO2-Fe2O3-CeO2/TiO2>MnO2- Fe2O3/TiO2>MnO2/TiO2,且在200℃时MnO2(10)-Fe2O3(5)-CeO2(5)/TiO2的脱硝率为95%. 对含10%(j)水蒸汽的烟气,MnO2(10)-Fe2O3(5)-CeO2(5)/TiO2的脱硝活性维持在87%;在10%(j)水蒸汽和100′10-6 SO2共存条件下,短时间内脱硝活性维持在55%.     

新型脱硝催化剂的研制

采用等体积浸渍法制备以Cu和特种助剂为活性组分负载在特制 Ti-Al-O复合载体上的NH3选择性催化还原的新型脱硝催化剂,考察了在模拟硝酸尾气环境下该催化剂操作条件对其NH3-SCR活性的影响;探讨了H2 O对其活性的影响。结果表明,该催化剂具有很好的中温SCR活性,在空速10000 h-1、180～220℃、氨氮比0.8、O2体积分数5.5％、NO体积分数200×10-6条件下, NO转化率达99.5％。200℃下通水后,通水量为12.3％时,脱硝率降至14％;停止通水4 h后, N O转化率恢复至99.5％。     

臭氧氧化技术同时脱除烟气中NO和SO_2的试验研究

采用臭氧氧化-钙法吸收工艺对模拟烟气进行脱硫脱硝。当烟温低于150℃时,O3分解速率较慢,NO和SO_2氧化率随着n(O_3)︰n(NO)而提高,当烟温高于200℃时,O_3分解速率加快,NO和SO_2的氧化率降低。由于对O3的竞争,SO_2会轻微抑制NO的氧化。选用Ca(OH)_2吸收液对氧化后烟气进行同时脱硫脱硝处理,结果表明随着n(O_3)︰n(NO)增加,NOx的氧化程度提高,脱硝效率不断提高,脱硫效率基本不受影响,始终保持约100%。     

过渡金属氧化物催化剂上水煤气还原冶炼烟气中SO_2

采用浸渍法制备出系列过渡金属氧化物催化剂(Cu、Co、Fe和Ni),以模拟水煤气和模拟冶炼烟气为原料气,考察了活性组分、温度、空速、气配比和预硫化处理等对SO_2转化率和硫收率的影响。结果表明,Fe催化剂为最佳催化剂,SO_2转化率和硫收率均随温度的升高而增加,但温度过高,选择性变差,导致硫收率下降,最佳温度400℃;空速过大或过小均不利于反应进行,温度较高时,空速的影响较小,最佳空速3 000 h~(-1);气配比对反应的影响较大,SO_2烟气与水煤气体积比应控制在1.7左右。研究表明,金属硫化物是催化SO_2还原的活性相,反应机理应为中间产物机理。     

Na_2S_2O_8溶液脱硝的热力学计算与试验研究

液相氧化脱硝技术被认为是最有前景的脱硝技术之一。在小型鼓泡反应器中,进行了Na_2S_2O_8溶液脱硝试验。热力学计算表明:无论酸性或碱性条件下,300~380 K时,脱硝反应均为放热反应,且反应的△G均远小于-40 k J·mol~(-1),反应平衡系数均非常大;同一温度时,碱性条件下反应平衡系数较酸性条件下大。选取吸收时间、Na_2S_2O_8浓度、初始p H值、反应温度、烟气流量和NO含量为过程参数,脱硝率为响应,进行了单因素试验。结果表明:脱硝率随Na_2S_2O_8浓度、温度的增加而升高,随吸收时间、烟气流量或NO含量的增加而降低,p H值在2~3和9~12,体系获得较好的脱硝效果。Na_2S_2O_8摩尔浓度为0.15 mol/L,初始p H值为10,温度为70℃,烟气流量为0.5 L/min的条件下,处理NO体积分数为0.03%~0.08%的烟气,20 min内体系脱硝率均在80%以上。