锂离子电池富镍正极基础科学问题:氢氧化物前驱体结晶调控及机制

富镍锂过渡金属氧化物正极具有高容量及高工作电压的优点,是理想的高能量动力电池材料。富镍锂过渡金属氧化物正极的性能主要受其氢氧化物前驱体的结构、形貌、粒径等因素影响。一次晶粒和二次颗粒形貌与尺寸可控的球形氢氧化物前驱体是制备优异电化学性能的富镍正极材料的关键。氢氧化物前驱体沉淀结晶过程中工艺参数会影响前驱体性能,其生长机制对于调控沉淀结晶具有指导意义。本论文首先介绍了沉淀结晶相关基础理论,其次探讨了富镍正极材料氢氧化物前驱体沉淀结晶生长机制和沉淀反应因素对氢氧化物物理及化学性能影响,最后介绍了合成单晶、放射状和核壳结构等特殊富镍正极材料的前驱体。     

催化剂对爆炸法合成碳纳米管的影响

通过热引发方式使炸药-催化剂前驱体-碳氢化合物体系在密闭反应管中发生爆炸合成碳纳米管。采用TEM,HRTEM,XRD和TG等方法研究了以二茂铁、甲酸镍和乙酸钴作为催化剂前驱体对所合成碳纳米管产物的形貌、微观结构和纯度的影响。以乙酸钴为前驱体可以得到纯度较高(约80%～90%)、微观结构较好的管腔中空的碳纳米管。以二茂铁为前驱体,只有约10%～20%的碳管生成且多呈竹节状形貌。以甲酸镍为前驱体,得到的碳管纯度也不高(约10%～20%),碳管管壁富含结构缺陷,相当多的碳管端口膨胀成直径约为160nm的纳米泡。XRD分析表明这些催化剂前驱体在爆炸反应后均被分解、还原为金属单质。通过对生成的碳纳米管的质量和纯度进行比较,得出本方法中催化剂的催化活性依次为:钴>铁>镍,并对本方法中高碳源浓度环境下不同催化剂的活性差异作了简要分析。     

镍源对催化酚醛树脂原位生成碳纳米管的影响

分别将硝酸镍和乙酸镍两种镍源作为催化剂前驱体加入酚醛树脂中,在N2保护气氛中催化碳纳米管原位生成.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)分别研究两种镍源对生成碳纳米管的形貌、结构和热解产物石墨化程度的影响.实验结果表明,含硝酸镍酚醛树脂生成的碳纳米管长径比和热解产物的石墨化程度均高于含乙酸镍酚醛树脂.两种镍源在酚醛树脂中的分散状态是影响碳纳米管生成差异的主要原因.     

大蒜皮基多孔炭材料的水热法制备及其CO_2吸附性能（英文）

以大蒜皮为碳源,先采用水热法制备炭前驱体,再经KOH活化法制备了高比表面积和高孔体积的多孔炭材料。采用氮气吸附仪、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线衍射(XRD)仪对所制多孔炭的孔结构和形貌特性进行表征。结果表明,活化温度对多孔炭材料的比表面积和孔体积影响较大,当活化温度为800℃和KOH/炭前驱体浓度比为2时,得到的多孔炭材料(AC-28)比表面积和孔体积分别高达1 262 m~2/g和0.70 cm~3/g;当活化温度为600℃和KOH/炭前驱体浓度比为2时,多孔炭材料(AC-26)比表面积和孔体积分别为947 m~2/g和0.51 cm~3/g。虽然AC-26样品的比表面积和孔体积均较低,但其微孔率高达98%,使得此材料CO_2吸附性能优异,在25℃和1 bar时的CO_2吸附量高达4.22 mmol/g。常压下影响多孔炭材料中CO_2吸附量的主要因素是微孔率,并不是由比表面积和孔体积决定。当具有合适的孔径结构和比表面积时,生物质基多孔炭材料中微孔率的增加会有效增加CO_2吸附量。     

以淀粉为碳源碳热还原法合成多孔高比表面积β-SiC

以淀粉为碳源,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,通过溶胶-凝胶法制备了碳化硅前驱体淀粉-SiO_2凝胶,将干凝胶在氩气氛中进行碳热还原制备碳化硅(SiC).用XRD、IR、SEM、TEM及N_2低温物理吸附等手段对合成的样品进行表征.结果表明,在淀粉-SiO2凝胶中添加镍催化剂在1450℃下就能合成出尺寸大小为40～60nm多孔高比表面积的纳米SiC,其孔径主要集中在4.2和10.6nm,比表面积为127.5m~2/g,孔体积为0.43cm~3/g.     

热致相分离法（TIPS）制备PVDF聚合物电解质多孔骨架

凝胶聚合物锂离子电池的关键技术之一是制备聚合物电解质，要求聚合物电解质具有高的离子传导率、适宜的机械强度、柔韧性、孔结构和电化学稳定性等,利用三乙酸甘油酯（GT）作为稀释剂，通过热致相分离（TIPS）法制备了PVDF多孔骨架，然后将多孔膜浸入LiPF6EC／DMC／EMC电解液中通过凝胶相转变制得PVDF凝胶电解质．分析研究了冷却条件与聚合物浓度对多孔膜结构以及性能的影响，发现在15℃冷却浴下PVDF浓度为30％的多孔膜具有较好的吸液率和力学性能，由此制得的凝胶聚合物电解质的电导率为1．21mS／cm。     

纳米多孔铜的去合金法制备及性能研究

通过电弧炉和管式炉烧结制备不同原子比的铜锰合金前驱体,室温下在0.1 mol/L盐酸溶液中对制备出的前驱体合金进行自腐蚀制备纳米多孔铜.采用SEM、EDS、Autosorb -1等分析了样品的表观形貌、元素含量和微观孔结构.结果表明:采用去合金法得到结构均匀的三维连通纳米多孔铜片体材料,管式炉制备的Cu∶Mn原子比为3∶7的样品获得相对分布更为均匀、孔结构更为明显的多孔铜.     

废旧锂离子电池溶胶-凝胶法制备CoFe_2O_4磁致伸缩材料的研究

以废旧锂离子电池为原料,采用溶胶-凝胶法制备具有磁致伸缩性能的钴铁氧体。探讨了前驱体的煅烧温度和煅烧时间对钴铁氧体的晶型结构、晶粒尺寸、形貌以及磁致伸缩性能的影响。通过TG技术辅助确定适宜的前驱体煅烧温度范围;利用XRD表征钴铁氧体晶型结构;使用磁致伸缩性能测量仪测试材料的磁致伸缩性能。研究表明,前驱体适宜的煅烧条件为煅烧温度800℃,煅烧时间3h;适宜条件下所得产品的密度比为82%,其最大磁致伸缩参数为-1.012×10-4。     

溶胶-凝胶法制备二元炭质-TiO_2气凝胶前驱体

以炭质水性中间相和四氯化钛为原料 ,分别制取了炭质溶胶 -凝胶和钛溶胶 -凝胶 ,然后将二者充分搅拌混合后 ,再进行超临界干燥制得了二元炭质 /二氧化钛气凝胶粉末前驱体。利用 FT- IR,XRD和 TEM技术对二元炭质 /氧化钛粉末进行了表征。研究结果表明 ,二元炭质 /氧化钛粉末具有小于 10 nm的颗粒尺寸 ,炭和氧化钛混合均匀且具有较高的比表面和疏松的表观结构。     

柠檬酸镍制备金属镍纤维热分解过程研究

以柠檬酸和碱式碳酸镍为原料,采用溶胶-凝胶法制备柠檬酸镍前驱体纤维,在Ar气气氛下热分解得到金属镍纤维。通过FE-SEM/EDS、DSC-TG、XRD、FT-IR和XPS对金属镍纤维的形貌、前驱体的热分解过程及纤维的物相组成进行表征。结果表明柠檬酸镍前驱体纤维在300℃热处理时出现金属Ni,且热分解过程中没有氧化镍出现。故金属镍纤维是由前驱体直接热分解形成,不经过氧化镍热还原过程。     

微波辅助加热法在泡沫镍表面生长纳米碳管

以酸处理过的泡沫镍为催化剂前驱体及辅热材料,以菲为碳源,使用微波辅助加热法,短时间内在泡沫镍表面及内孔生长管径分布均匀、长径比较大的纳米碳管(CNTs)。使用扫描电子显微镜(SEM),X射线衍射仪(XRD)对所得产物的微观形貌和结构进行表征,并研究泡沫镍的结构、前处理用酸浓度、微波加热时间等对制备的CNTs的影响,最后提出了CNTs的生长机理。结果表明:酸浓度为6mol·L~(-1),微波时间为30s时,所得碳纳米管管径约为30nm,长度可达微米级。     

SiO_2含量对氧化铁基Fe_2O_3-SiO_2二元复合干凝胶性能的影响

以水合氯化铁和正硅酸乙酯为前驱物,通过溶胶-凝胶法制备不同SiO_2含量的氧化铁基Fe_2O_3-SiO_2二元复合凝胶,利用冷冻干燥法对凝胶进行干燥得到复合干凝胶。分别采用BET、IR和SEM对复合凝胶的比表面积、孔结构、红外吸收峰和表面形貌进行分析。结果表明,复合凝胶的比表面积和孔体积随着SiO_2含量的增加而增加...     

溶胶—凝胶法制备二元炭质—TiO2气凝胶前驱体

以炭质水笥中间相和四氯化钛为原料,分别制取了炭质溶胶－凝胶和钛溶胶０－凝胶,然后将二者充分搅拌混合后,再进行超临界干燥制得了二元炭质／二氧化钛气凝胶粉末前驱体,利用ＦＴ－ＩＲ,ＸＥＤ和ＴＥＭ技术对二元炭质／氧化钛粉末进行了表征。研究结果表明,二元炭质／氧化钛粉末具有小于１０ｎｍ的颗粒尺寸,炭和氧化钛混合均匀且具有较高的比表面和疏松的表观结构。     

负载铂纳米粒子大孔炭材料的无模板制备

研究了负载铂纳米粒子大孔炭材料的可控制备。淀粉和氯铂酸分别被用作碳源和铂源,采用两种不同的方法将铂注入基于淀粉凝胶的大孔炭。方法A：将淀粉凝胶块材浸入氯铂酸水溶液中,然后用硼氢化钠还原。方法B：在形成淀粉凝胶块材之前将氯铂酸加入前驱体中。研究发现：大孔炭的孔径和壁厚可以通过改变淀粉含量进行调节,产炭率从负载前的24%分别提高到37%（方法A）和44%（方法B）,凝胶在炭化过程中的体积膨胀也得到有效抑制。方法A得到的铂纳米粒子（平均粒径为3.5nm,粒径平均偏差为0.9nm）比方法B制备的（平均粒径为5.5nm,粒径平均偏差为1.8nm）粒径更小、粒径分布更窄。     

借助硅气凝胶改善和调控聚丙烯腈热交联膜孔结构及性能

以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备硅溶胶并将其引入聚丙烯腈超滤膜孔道中,经过热交联制得具有丰富海绵状孔结构的TPAN/SiO_2(TPS)杂化膜,考察了TEOS浓度对TPS杂化膜的孔结构和渗透性能的影响.结果表明,TPS杂化膜孔内引入的硅气凝胶限制了膜孔道结构在热交联过程的融并;随着TEOS浓度的增加,TPS杂化膜的平均有效孔径增加,水通量提高,所制备的杂化膜的BSA截留率都在98%以上;同时,杂化膜表现出优异的热稳定性和良好的耐溶剂性.     

同步合成模板炭化法制备双电层电容器电极用中孔炭材料的研究

以正硅酸乙酯为模板硅源，间苯二酚—甲醛凝胶为炭前驱体，采用同步合成模板炭化(SSTCM)法制备了具有可控结构的中孔炭材料。炭材料的比表面积可达1500m^2/g，平均孔径在3nm～10nm之间。经过酸催化水解预处理的二氧化硅模板前驱体溶液与间苯二酚—甲醛溶液混合，碱性条件下使两者的溶胶凝胶反应同步发生，得到有机，无机凝胶混合物。再经炭化、HF去模，制得SSTCM炭材料。N2等温吸脱附研究表明，与炭前驱体聚合物同步合成的结构可调的二氧化硅模板，导致了SSTCM炭材料可控中孔结构的形成。循环伏安研究表明，采用这种同步合成模板炭化法制备的SSTCM炭材料质量比容量达270F／g，炭材料具有的典型中孔结构使其可能成为一种理想的双电层电容器电极材料。     

中孔炭的水玻璃模板法制备、结构调控及球形功能化

以廉价水玻璃为原料, 通过控制水解条件, 合成出具有不同尺寸的SiO₂溶胶, 并与间苯二酚-甲醛(RF)溶胶形成均相的凝胶复合物, 经常压干燥、炭化、酸洗, 得到具有可控结构的中孔炭材料。考察了水解温度、水解时间和反应物组成对孔结构的影响, 并通过氮气吸附、扫描电镜和透射电镜对材料的微观结构进行了表征。结果表明: 中孔炭的孔隙反相复制于SiO₂凝胶网络, 其平均孔径随水解时间的延长或水解温度的升高而增大, 并在6~12 nm范围内精细调控, 而其总孔隙率可以通过改变炭、SiO₂前驱体比例调节。对液相复合溶胶通过悬浮聚合法和喷雾干燥法处理, 分别制备出毫米级和微米级的中孔炭球, 进而实现了中孔炭在宏观形貌上的调控。本工作为中孔炭的低成本制备、精细结构调控以及球形功能化提供了重要参考。     

玉米淀粉基碳微球的制备及电化学性能的研究

以玉米淀粉为原料,经过乙酸镍处理后在不同温度下碳化,再用KOH对碳化材料进行活化,得到玉米淀粉基碳微球,该材料可做成超级电容器。采用扫描电子显微镜(SEM)对实验样品形貌进行表征,并且进行了循环伏安、恒流充放电等电化学性能测试。SEM结果显示,原料玉米淀粉呈片状,而实验制得的玉米淀粉基碳微球具有良好的球形外貌,表面光滑平整。电化学性能结果显示,经900℃碳化并活化后的玉米淀粉基碳微球表现的电容特性最佳。在6mol/L KOH电解液中,200mV/s的扫描速度下,其循环伏安曲线仍能保持高度类矩形形状;在电流密度为1A/g恒流充放电下,其比容量高达116F/g,且经过500次充放电循环后,依然保持初始值的98%的比电容。结果表明,乙酸镍能促进淀粉球很好地形成球状的碳微球,且活化后的玉米淀粉基碳微球表面粗糙,产生了多孔结构,比表面积增大,电化学性能大大提高。     

超临界干燥制备PSNB气凝胶及其超疏水性能研究

以聚硼硅氮烷为原料,二乙烯苯为交联剂,通过硅氢加成反应结合超临界干燥工艺制备聚硼硅氮烷气凝胶。利用红外光谱、扫描电镜、比表面积与孔径分析仪对所制备气凝胶的形成及微观结构进行了分析,并通过接触角仪对样品的疏水性能进行了研究。结果表明:聚硼硅氮烷和二乙烯苯通过硅氢加成反应制得聚硼硅氮烷气凝胶;所制备的气凝胶的比表面积为307~458cm~2/g,孔体积为1.20~2.17cm~3/g,孔径分布为2.0~100nm,是一种具有三维网状结构的介孔材料,并具有超疏水性能,且当起始溶剂体积分数为85%时,气凝胶疏水性能最佳,接触角为151.5°。     

以MgO为模板剂制备纳米中孔炭及其应用研究进展

无需任何稳定和活化过程,采用MgO为模板剂,选择不同的碳前驱体可制备高比表面积且含有大量中孔的活性炭.综述了具体制备方法、制备条件对孔结构的影响、纳米孔结构形成机理、该方法的优点以及该法所得纳米中孔活性炭的应用前景.通过选择不同的MgO前驱体可调节活性炭中孔大小;而中孔和微孔的相对体积则由碳前驱体控制.采用该法制备的中孔炭作为电容器、吸附材料等在能源、资源和环境方面的应用前景相当广阔.