3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的研究进展

对新一代高能量密度化合物3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的物理化学性能、热分解性能等进行了评述,其物理化学性能表明,DNTF的综合性能优于HMX;热分解特性表明,DNTF具有较好的热稳定性,常用的铅盐、铜盐均能催化DNTF的热分解。同时,对DNTF在高能混合炸药、改性双基推进剂等方面的应用研究进行了综述,从能量性能,安定性和安全性能上分析了其在改性双基推进剂中应用的可行性,并指出了目前DNTF-CMDB推进剂存在的问题。     

含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)推进剂的能量特性

利用国军标方法及CAD系统软件,在标准条件(pe/pc=70∶1)下,计算了含3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)的各类推进剂的能量特性,结果表明DNTF的单元推进剂比冲为2696.4N.s.kg-1,比CL-20单元推进剂的理论比冲还高31.1N.s.kg-1;用DNTF取代丁羟推进剂、改性双基推进剂以及GAP推进剂中的RDX或AP可以提高相应推进剂的理论比冲和特征速度。由于DNTF不含氯元素,且摩擦感度比RDX低得多,因此将DNTF引入推进剂中对提高推进剂的综合性能是有益的。     

硝基呋咱/CMDB推进剂能量特性

根据最小自由能法,采用NASA-CEA软件,研究了六种硝基呋咱化合物:3-硝基呋咱(NF)、3,4-二硝基呋咱(DNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱(NNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱铵盐(ANNF)、3-硝氨基-4-硝基呋咱肼盐(HNNF)和3-硝氨基-4-硝基呋咱羟胺盐(HANNF)的能量特性。研究了硝基呋咱化合物含量对复合改性双基(CMDB)推进剂能量特性的影响和压强对硝基呋咱/CMDB推进剂能量特性的影响。结果表明,HANNF和HNNF单元推进剂的比冲高于RDX,分别为2744.8 N·s·kg-1和2802.2 N·s·kg-1。六种硝基呋咱化合物使CMDB推进剂的比冲大幅提高,其中HNNF和HANNF使CMDB推进剂的比冲分别提高74.6 N·s·kg-1和91 N·s·kg-1。六种硝基呋咱/CMDB推进剂的比冲均随压强升高而增加。比冲受压强影响顺序为DNFNNFHANNFANNFHNNFNF。     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱在乙醇-水二元体系中溶解度的测定与关联（英）

利用激光监视系统测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在乙醇-水中不同温度下的溶解度,并用van't Hoff方程、修正的Apelblat方程、R-K方程和Jouyban-Acree方程对所测的溶解度数据进行拟合.四种方程的相关系数均大于0.99,且均方根偏差都接近于0,说明所选四种方程都能很好地拟合实验数据.根据所测溶解度数据,计算了DNTF在乙醇-水体系中的溶解熵,溶解焓和溶解的吉布斯自由能,表明DNTF在乙醇-水二元体系中溶解是一个吸热、非自发过程.     

三呋咱并氧杂环庚三烯（TFO）合成研究

呋咱醚类含能化合物因其具有熔点低、能量高、塑性强的优点,目前已成为含能材料研究领域的热点之一。本文自行设计了呋咱环醚含能化合物三呋咱并氧杂环庚三烯(TFO)分子结构和合成方法,以3,4-双(3’-硝基呋咱-4’-基)呋咱(BNTF)为原料,在无水乙腈中进行分子内硝基醚化反应,首次合成了呋咱环醚含能化合物TFO(Scheme 1),收率为55.2%,纯度     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱冷却结晶动力学

采用间歇结晶器对3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶液中的冷却结晶动力学进行研究。以粒数衡算方程为基础,利用最小二乘法对实验数据进行多元线性回归,确定DNTF冷却结晶的成核和生长速率方程。结果表明,DNTF晶体的生长、成核速率相对于过饱和度的指数分别为3.83和1.3,说明增加系统的过饱和度能同时增加晶体的成核和生长速率,但生长速率增加更快;晶体成核速率对于悬浮粒子密度的指数高达2.14,说明随晶浆悬浮粒子密度的增加,晶体成核速率会显著上升而生长速率不变,这将不利于晶体的长大。     

3, 3′-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4, 4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱: 一种新型热稳定高能量密度增塑剂（英）

自行设计并合成了一种含有氟偕二硝基的新型高能增塑剂3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱.通过FT-IR、13C NMR、19F NMR、元素分析、DSC等分析手段进行了结构表征.基于计算的标准生成焓以及实测的密度,采用Kamlet-Jacobs方程计算了3,4-二(3-氟偕二硝基-4-氧)呋咱的爆轰性能,并与常用增塑剂:硝化甘油(NG)和二(氟偕二硝基)甲醛(FEFO)和3,3'-二硝基双呋咱醚(FOF-1)的爆轰性能进行了对比.结果表明,3,4-二(氟偕二硝基-4-氧)呋咱具有热稳性好(分解温度197.8℃)、密度大(1.88 g·cm-3)、熔点低(50℃)和能量水平高等特点,是一种综合性能优异的含能增塑剂.     

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱结晶工艺

利用动态激光法测定了3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)在V(乙酸)∶V(水)=7∶3的混合溶剂中的溶解度及超溶解度,并用Apelblat方程对溶解度数据进行拟合。通过正交试验考察影响结晶产品的四个主要因素(起始温度、搅拌速率、降温速率和晶种量),并得到最优结晶工艺条件为:起始温度85℃,搅拌速率400 r·min~(-1),降温速率0.25℃·min~(-1),晶种量应为所加DNTF固体质量的5%。最优结晶工艺条件下结晶产品收率可达91.7%,纯度高达99.72%,晶体密度为1.876 g·cm~(-3),用2 kg落锤测得特性落高H50为36.38 cm,用电子显微镜观察晶体的形貌规则且统一,用XRD粉末衍射仪对产品进行表征,结果显示结晶产品没有转晶,用百特激光粒度仪对产品粒度分布进行表征,结果显示产品粒度分布较窄且粒度均一。     

异呋咱类熔铸炸药载体分子设计与性能研究

以新型熔铸炸药载体为研究目标,以异呋咱为基本结构单元,设计了7种异呋咱含能化合物,运用密度泛函理论,在多个基组水平上分别研究了异呋咱含能衍生物的几何结构、密度、生成焓、爆轰参数、键离解能、静电势和撞击感度。基于基团贡献理论,预测了设计化合物的熔点。结果表明：所设计的7种化合物密度分布在1.807～1.939 g/cm³,爆速分布范围为8.4～9.7 km/s,熔点范围为61～118 ℃,撞击感度分布范围为13～54 cm;除硝酸酯基衍生物外,其余化合物的最弱键离解能范围为240～250 kJ/mol. 根据理论计算结果,筛选出两种潜在的高能量异呋咱熔铸炸药载体：2,2'-二 硝基偶氮双异呋咱和3,5-二硝基呋咱基氧化异呋咱,其熔点分别为80 ℃和118 ℃,特性落高分别为20 cm和23 cm,能量水平均接近3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱。     

一种新型熔铸炸药研究

以高能量密度材料DNTF与TNT的低共熔物为载体,研制了一种以奥克托今(HMX)为主体组分的新型熔铸炸药配方,其装药密度为1.86g·cm-3,爆速8800m·s-1,做功能力为159%TNT当量,可用做聚能战斗部和杀伤战斗部装药的基础配方。     

2，4-MDNI/DNTF二元低共熔物的制备与性能

为了改善熔铸炸药载体3,4?二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)感度高、熔点高的问题,使用高能钝感炸药1?甲基?2,4?二硝基咪唑(2,4?MDNI)制备了2,4?MDNI/DNTF低共熔物体系。通过差示扫描量热法(DSC)研究了不同比例2,4?MDNI/DNTF的熔融及液化过程,建立了T?x相图;研究了不同升温速率下2,4?MDNI、DNTF及2,4?MDNI/DNTF低共熔物的熔融和分解过程,分别使用Flynn?wall?ozawa方法、Doyle方法和Kissinger方法计算了2,4?MDNI、DNTF及其低共熔物的热反应动力学参数;对三种物质进行了XRD和SEM分析;通过感度测试研究了2,4?MDNI对DNTF的降感作用;使用EXPLO?5软件,计算了2,4?MDNI/DNTF低共熔物的爆轰性能。结果表明:2,4?MDNI/DNTF最低共熔物的物质的量组成为51:49,平均熔点为92.7℃;随着升温速率的升高,熔融及分解反应都将延迟,低共熔物热分解反应的活化能E_a、指前因子A分别为146.0 kJ·mol^-1和4.09×10¹³;XRD测试中,2,4?MDNI/PETN低共熔物在2θ=18.60°处产生新的衍射峰;且其凝固表面微观形貌比DNTF明显改善。2,4?MDNI的撞击和摩擦感度均为0%,低共熔物的撞击和摩擦感度分别为64%和52%;2,4?MDNI/DNTF低共熔物的理论密度1.844 g·cm^-3,计算爆速为8705 m·s^-1。2,4?MDNI与DNTF制备成低共熔物后熔点理想,热稳定性良好,同时可以显著降低DNTF的感度而又保持其较高能量水平。     

DNTF在螺压高能硝胺改性双基推进剂中的应用

为探索3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)对改性双基推进剂(RDX/Al/CMDB)的影响,以DNTF逐渐取代螺压高能硝胺改性双基推进剂中的RDX进行验证试验。表征了引入DNTF后改性双基推进剂的工艺性能、力学性能、燃烧性能、安全性能以及能量特性。研究结果表明:DNTF的引入对推进剂加工工艺性能及化学安定性无不良影响; DNTF的引入不仅可以提高推进剂能量,对改善推进剂力学性能以及降低机械感度也是有益的。DNTF的引入可以适当提高推进剂燃速; 在引入的DNTF含量不超过10%时,燃速压力指数所受影响不明显。     

DNAN降低DNTF冲击波感度研究

通过冲击波感度、红外光谱、X射线衍射和扫描电镜等试验,研究了3,4-二硝基氧化呋咱(DNTF)、二硝基茴香醚(DNAN)以及不同比例DNTF/DNAN共熔物冲击波感度的变化情况,从其红外谱图、晶面间距和晶体形貌的变化规律分析了DNAN降低DNTF冲击波感度的机理。研究结果表明,加入DNAN能够有效降低DNTF的冲击波感度,DNAN质量为20%左右综合性能较好,降低冲击波感度的同时,不产生晶体缺陷。     

DNTF含量对改性双基推进剂动态力学性能的影响

采用动态力学分析(DMA)研究了不同含量3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)对DNTF-CMDB(DF)推进剂动态力学性能的影响,获得了DF系列推进剂的多频动态力学性能特征量。结果表明,DF推进剂的动态力学过程除了α转变外,有两个β转变峰,其中β1转变峰是DNTF的作用。DNTF的含量对DF系列推进剂高低温动态力学性能有较大影响;α转变的损耗角正切tanδ的峰温Tα及α和β转变的自由体积膨胀系数αf均与NG/NC和DNTF/NC含量比的组合合量相关;当DNTF含量为20%时,推进剂具有最佳的高低温力学性能。     

铅、铜盐催化剂对DNTF炸药热分解及烤燃响应特性的影响

为提高3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)炸药热安全性,采用高压差示扫描量热仪(PDSC)、小型烤燃实验考察了水杨酸铅(PbSa)、水杨酸铜(CuSa)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、邻苯二甲酸铜(Cu(PA)2)、氧化铜(CuO)等催化剂对DNTF烤燃响应特性以及1 MPa下热分解性能的影响。结果表明,CuSa、β-Cu、Cu(PA)2等有机铜盐催化剂可提高DNTF热分解速率,使其在1 MPa下分解峰温降低13.6℃以上,PbSa使DNTF分解峰温升高了3.1℃,同时二次分解剧烈程度更明显,CuO对DNTF热分解无影响;CuSa可使无约束条件的DNTF在1℃·min^-1下的烤燃响应温度由236.6℃降低为182.3℃,响应剧烈程度由爆炸改善为燃烧;少量CuSa可使强约束条件下的DNTF基混合炸药装药在1℃·min^-1下的烤燃响应温度降低2.4℃,响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧,说明选择合适的有机铜盐催化剂可有效改善DNTF基炸药装药烤燃响应特性。     

熔铸炸药热爆炸临界工艺温度的计算方法

为评估熔铸炸药装药工艺的热安全性,提出一种热爆炸临界工艺温度的计算方法。以纯DNTF炸药的性能数据,计算不同工艺温度下的热爆炸延滞期,并将其与实际工艺处理时间进行比较,从而确定其热安全水平以及发生热爆炸的临界工艺温度值。计算结果表明：在常规工艺条件下,处理DNTF炸药不会发生热爆炸反应;但随着工艺处理量的增加,发生热爆炸的危险性也会不断增加。该计算方法对于熔铸工艺参数的制定具有重要意义。     

DNTF基同轴双元装药的爆轰波形及驱动性能

采用两种不同含铝量的3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)基炸药制备了一种同轴双元组合装药,其内层装药的含铝量为20%,外层装药的含铝量为5%,通过高速扫描法研究了该组合装药的爆轰波形特征;采用含铝量为12.5%的DNTF基炸药制备了同尺寸的单一装药,并通过圆筒实验,对比了组合装药与单一装药驱动性能的差异。结果表明,外层装药爆速较高时,内层装药的爆轰波形将产生汇聚效应,同时也加剧了外层装药的侧向干扰,使其波形呈现明显的散心特征;该组合装药的复杂波形不仅影响内外层装药的爆轰反应区宽度,还使圆筒比动能及爆轰产物压力在初期均明显低于单一装药;随着爆轰产物的膨胀,组合装药与单一装药的圆筒比动能逐渐接近,且爆轰产物相对比容增至2.69后,组合装药爆轰产物的压力便明显超过单一装药。     

DNTF/HMX 炸药金属加速做功能力及其JWL 状态方程

针对现有研究未对以3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为基的炸药金属加速做功能力及状态方程进行研究和表征的问题,对DNTF/HMX炸药金属加速做功能力及其JWL状态方程进行研究。采用圆筒试验得到DNTF/HMX炸药的比动能和格尼系数的变化规律,并与Octol(HMX/TNT75:25)炸药进行了对比,同时采用解析法和Autodyn仿真获得了DNTF/HMX炸药的JWL状态方程。试验和仿真结果表明:DNTF可较大幅度地提高炸药的金属加速能力,格尼系数与Octol炸药提高了约5.5%,并获得其JWL状态方程参数。