纳米SiO2表面处理对质子交换膜热稳定性的影响

研究了纳米SiO2在偶联剂修饰后对质子交换膜的热稳定性及热降解动力学的影响。利用热重分析(TG-DTG)在氮气气氛中,升温速率分别为5℃、10℃和20℃的条件下,采用Kissinger、Flynn-Wal-l Ozawa、Friedman和Modified Coats-Redfem方法对膜SiO2改性后的非等温动力学数据进行了分析。TG-DTG曲线显示SiO2改性后质子交换膜分解率达到10%和15%时,最低热降解温度分别为392.4℃和429.5℃,比改性前分别提高26.8℃和57.7℃。改性后质子交换膜为一步法分解,分解的温度区间为405℃~550℃,热分解的表观活化能E和指前因子lnA分别为223.1 kJ/mol和31.63 min-1,分解过程属于一维扩散(D1)机理控制。     

过氧化氢对质子交换膜热降解和热稳定性的影响

研究了在80℃下3%过氧化氢水溶液对质子交换膜氧化作用后的热稳定性及热降解动力学。利用热重分析在氮气气氛、升温速率分别为5℃/min、10℃/min和20℃/min条件下,采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modi-fiedCoats-Redfem方法对膜氧化后的非等温动力学数据进行了分析。TG-DTG曲线显示氧化后质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度为287.8℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别在300℃～404℃和374℃～586℃。采用不同方法的计算结果显示第一阶段的平均表观活化能约为177.5kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能约为242.4kJ/mol。     

SPPEK/PWA质子导电复合膜的制备与性能

以磺化杂萘联苯聚醚酮(SPPEK)为基体,采用共混法制备了SPPEK/PWA复合质子交换膜。采用红外光谱、热分析与交流阻抗等方法对复合膜的结构和性能进行了研究,并与Nafion117膜进行了比较。结果表明,磷钨酸(PWA)的掺杂使得复合膜的吸水率和溶胀度增大,同时热稳定性能得到提高。复合膜在20℃时的质子电导率为0.67×10-2S/cm,接近Nafion117膜的质子电导率(1.08×10-2S/cm)。且随着温度的升高,电导率逐渐增大,最高可达1.18×10-2S/cm。此外,对复合膜不同方向上的电导率进行了测试,表明膜平面方向上的电导率(8.10×10-2S/cm)高于厚度方向上电导率(7.50×10-3S/cm)约一个数量级。     

聚偏氟乙烯-磺化聚苯乙烯质子交换膜的制备与表征

采用热诱导溶液聚合和相转移技术,制备了新型聚偏氟乙烯-磺化聚苯乙烯(PVDF-SPS)质子交换膜。采用X射线衍射光电子能谱(XPS)、环境扫描电镜(ESEM)和红外光谱(FT-IR)对PVDF-SPS质子交换膜进行了表征,研究了质子膜的吸水率、质子传导率和甲醇渗透系数。结果表明,PVDF-SPS质子膜具有优良的亲水性能,较高的质子传导率和较低的甲醇渗透系数。PVDF-SPS质子交换膜在25℃的质子传导率和甲醇渗透系数分别为2.93×10-2S/cm和8.61×10-8cm2/s,其质子传导率与甲醇渗透系数比值为3.40×105S.s/cm3,超过Nafion-117膜的20倍。     

燃料电池质子交换膜的热稳定性和热降解动力学

采用热重分析(TGA)、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modified Coats-Redfem方法,在氮气气氛和升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min条件下,研究了质子交换膜的热稳定性及热降解动力学。TG-DTG曲线显示该质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度大于350℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别出现在340℃～440℃和405℃～600℃之间。采用不同方法的计算结果显示,第一阶段的平均表观活化能为155.8kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能为177.1kJ/mol。     

原位合成法二氧化硅/硅钨酸改性聚乙烯醇质子交换膜的研制

以聚乙烯醇(PVA)为基体,利用原位合成法制备了二氧化硅(SiO2)和硅钨酸(SiWA)微粒在PVA基质中均匀分布的二氧化硅/硅钨酸改性聚乙烯醇(SiO2/SiWA-m-PVA)质子交换膜,利用扫描电镜(SEM)和热重分析仪(TG)分别对膜的形貌及热稳定性进行了表征,四氯化硅与钨酸钠摩尔比对SiO2/SiWA-m-PVA质子交换膜的质子导电性能、阻醇性能的影响.结果表明,四氯化硅与钨酸钠摩尔比为1∶1时,原位合成的二氧化硅和硅钨酸在质子交换膜中分散均匀,在温度低于100℃时SiO2/SiWA-m-PVA膜保水性能好;室温质子电导率为1.48×10-2 S/cm,甲醇渗透率为1.37×10-7 cm2/s,比相同条件下Nafion117膜甲醇渗透率低一个数量级,应用于直接甲醇燃料电池单电池能量密度可达11.82 mW/cm2.     

磷钨酸/磺化聚芳醚酮砜复合型高温燃料电池用质子交换膜

为了满足高温质子交换膜燃料电池使用要求,采用溶液铺膜法制备了磺化聚芳醚酮砜(SPAEEKS)与磷钨酸(HPA)复合型质子交换膜。红外光谱证明磷钨酸中的桥氧原子和端氧原子与磺酸基团形成了强烈的相互作用。扫描电镜照片显示磷钨酸粒子能够均匀地分散在聚合物的基体中。磷钨酸的引入提高了复合膜的热稳定性 ,含有 30wt%HPA、SPAEEKS磺化度为0.8的复合膜(HPA30/SPAEEKS-0.8)的玻璃化转变温度达到236℃,质量损失5%时的热分解温度达到了299℃。在相同测试条件下,HPA30/ SPAEEKS-1. 0在80℃时质子传导率高于Nafion 117,而且在120℃ 达到了0.098S/cm。结果表明,HPA30/SPAEEKS-1. 0 有望在高温质子交换膜燃料电池中得到应用。     

磺化PPEK掺杂磷钨酸混合膜的阻醇性及质子导电性能

磺化二氮杂萘酮结构的聚醚酮(SPPEK)与磷钨酸(PWA)的混合膜用两组分的DMAc混合溶液通过刮膜制备,对SPPEK/PWA膜进行了FTIR-ATR、表面形貌、质子导电性和甲醇透过性进行了研究.SPPEK/PWA膜的质子导率100%的相对湿度下80℃时质子导率为0.17S/cm,室温甲醇渗透系数为1.02×10-7cm2/s,比Nafion 117膜低20多倍.     

新型以无机物为主的免增湿复合质子交换膜

研究一种新型免增湿无机-有机复合质子交换膜,这种复合质子交换膜中的无机物含量达60%以上,且其中部分无机颗粒交联成为无机大分子,具有良好的耐酸稳定性。化学结合水到120℃左右才分解,在80℃干燥30min后,在潮湿的空气中(RH90%)可自动吸湿恢复原重。在干燥空气(相对湿度<40%)中具有良好的导电能力,室温电导率达1.14×10-2S/cm,在60℃时达到2.81×10-2S/cm。     

磺化酚酞型聚醚砜/改性蒙脱土纳米复合膜的研究

用季胺盐改性蒙脱土和磺化酚酞型聚醚砜首次制得了磺化酚酞型聚醚砜/改性蒙脱土纳米复合质子交换膜,并用1H NMR、SEM、FT-IR等分析手段对其进行了表征,测定了复合膜的质子导电率.研究结果表明:改性蒙脱土以纳米颗粒形式分散于磺化酚酞型聚醚砜聚合物基体中;在相同测试温度下,磺化酚酞型聚醚砜/改性蒙脱土纳米复合质子交换膜的质子电导率随着改性蒙脱土含量增加而增加,添加10%(wt)改性蒙脱土的复合质子交换膜,在80℃下的质子电导率为8.53×10-4S/cm.     

SiO_2/SPFEK质子交换膜的化学稳定性及导电性能研究

为提高磺化聚醚醚酮(SPFEK)质子交换膜的化学稳定性及质子传导率等性能,采用溶胶-凝胶法制备了SiO_2/SPFEK复合质子交换膜,利用扫描电子显微镜(SEM)对复合膜的微观形态进行了表征,并考察了不同SiO_2掺杂量对质子交换膜性能的影响.结果表明,纳米SiO_2能提高膜的质子传导率和氧化稳定性.当SiO_2掺杂质量分数为8%时,复合膜的质子传导率在80℃时为5.59×10~(-2) S/cm,且表现出良好的氧化稳定性等.     

纳米SiO2/SPFEK复合质子交换膜的制备及性能

以自制的磺化聚芴醚酮和正硅酸乙酯为原料,采用溶胶凝胶(Sol-gel)法合成了掺杂纳米SiO2的复合质子交换膜,利用能量分散谱(EDS)线扫描、热失重分析法、扫描电镜对膜的结构、热稳定性、微观形态进行了表征。并考察了质子交换膜的各种性能。结果表明,纳米SiO2能提高膜的质子传导率和氧化稳定性能。当SiO2掺杂质量分数为9%时,复合膜的质子传导率在80℃时为5.96×10-2(S/cm),在80℃的Fenton’s试剂(3%的过氧化氢和2 mg/L的FeSO4)中进行氧化稳定性测试,膜在117 min时才开始碎裂,表现出良好的氧化稳定性。     

季铵化聚砜/改性蒙脱土阴离子交换膜的制备与表征

以聚乙烯亚胺(PEI)和二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(PAADDA)为改性剂,对蒙脱土K10纳米片进行了包覆。将改性K10添加于氯甲基化聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液中制备复合膜,经季铵化和碱化处理得到复合的阴离子交换膜。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪、热重分析仪对改性蒙脱土和阴离子交换膜进行了表征,并测试了阴离子交换膜的吸水率、力学性能和离子传导率。结果表明,PEI和PAADDA成功包覆于K10纳米片表面,复合的阴离子交换膜吸水率、热稳定性和力学性能与季铵化聚砜膜相比都有明显改善,PAADDA改性K10含量为5%的阴离子交换膜具有最高的离子传导率,60℃时超过3.0×10-2S/cm。     

硅烷偶联剂改性钛酸钡对SPEEK质子交换膜性能的影响

为提高无机填料在聚合物中的分散性,利用硅烷偶联剂KH570对钛酸钡(BT)表面改性.采用溶液浇铸法制备磺化聚醚醚酮(SPEEK)/改性BT(KH570-BT)复合质子交换膜.利用透射电镜观察了改性前后BT在SPEEK基体中的分散情况并系统研究了KH570-BT掺杂量对复合质子交换膜性能的影响.结果显示,与BT相比,KH570-BT的分散性得到明显改善.将KH570-BT掺杂进SPEEK后,复合膜的质子电导率、甲醇渗透率、热稳定性及选择性均出现明显提升.室温下,SPEEK/KH570-BT-1.0复合膜的质子电导率达到63.7 mS/cm,高于同配比的SPEEK/BT-1.0(σ=57.7 mS/cm)和SPEEK(σ=58.6 mS/cm);SPEEK/KH570-BT-1.0的选择性达到20.9×10~4 S·s/cm~3,与SPEEK/BT-1.0(17.2×10~4 S·s/cm~3)和SPEEK(17.7×10~4 S·s/cm~3)相比,分别提升了21.5%和18.1%.     

掺杂纳米SiO_2磺化聚芴醚酮腈质子交换膜的制备及性能研究

以正硅酸乙酯和磺化聚芴醚酮腈为原料,采用溶胶-凝胶法合成了纳米SiO_2/磺化聚芴醚酮腈复合质子交换膜,利用扫描电镜对膜的微观形态进行了表征,并考察了SiO_2含量对膜的吸水率、质子传导率、抗氧化性和尺寸稳定性等性能的影响。结果表明,纳米SiO_2能提高膜的质子传导率和抗氧化性能。当SiO_2掺杂量为10%(质量百分数)时,复合膜的质子传导率在80℃时为6.26×10-2(S/cm),在80℃的Fenton's试剂中表现出良好的氧化稳定性。     

磺化酚酞型聚醚砜/蒙脱土质子导电复合膜的表征与性能

采用浓硫酸为磺化剂,制备了磺化度为70.26%的磺化酚酞型聚醚砜,并通过添加有机蒙脱土制备了复合质子交换膜.研究了不同含量有机蒙脱土的复合质子交换膜的外观形貌,含水量,热稳定性和质子电导率,发现有机蒙脱土已经很好地分散在聚合物溶液中,复合膜的质子电导率在多种条件下均随着OMMT的添加量的增加而增加,其中SPES-C/OMMT10在80℃下经质子化处理后质子电导率达到8.53×10-4S/cm.     

直接乙醇燃料电池用Nafion/SiO_2复合膜的制备及性能研究

用纳米SiO2对Nafion117进行了掺杂改性并制膜,采用气相色谱分析仪和电化学工作站分别对膜的渗透率和质子电导率等进行了研究。结果表明,掺杂改性后,经60℃硅溶胶处理的膜具有高的质子导电率和高温保水性能,同时使膜的乙醇渗透率大幅度降低。经60℃硅溶胶处理的膜和其它条件处理的膜的渗透系数为4.07×10-4cm2/s、8.13×10-4cm2/s,表明经过60℃硅溶胶处理的Nafion膜乙醇渗透系数降低一半。     

TMAH改性PVDF一步接枝PSSA质子交换膜的制备及性能

针对商业化Nafion系列全氟磺酸质子交换膜的甲醇渗透率高的问题,利用四甲基氢氧化铵(TMAH)液相改性聚偏氟乙烯(PVDF),以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,一步将苯乙烯磺酸(SSA)接枝到改性的PVDF上,制备了用于替代Nafion膜的聚偏氟乙烯接枝聚苯乙烯磺酸(PVDF-g-PSSA)质子交换膜。研究了不同质量分数的TMAH甲醇溶液对PVDF-g-PSSA膜电导率和甲醇渗透率的影响。同时,利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和能谱扫描电镜(SEM-EDX)分析了膜的结构、形貌及硫元素分布情况。结果表明,TMAH使PVDF脱去部分HF产生碳碳双键且PSSA成功接枝到改性的PVDF骨架上,硫元素在膜内外分布均匀;PVDF-g-PSSA膜的电导率和甲醇渗透率随TMAH在甲醇中质量分数的增多而增大,TMAH质量分数为20%的膜的质子电导率在20℃下达到0.0890S/cm、常温下的甲醇渗透率为5.07×10-7 cm2/s;热重分析(TGA)表明,膜的热稳定性良好,耐热温度高达190℃。该膜作为电解质材料的直接甲醇燃料电池(DMFC)最大功率密度可达到17.085mW/cm2,且工艺简单、成本低,有望在实际中应用。     

PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜的制备及性能研究

以聚乙烯醇(PVA)为基材,掺杂一定量的反丁烯二酸(FA)和H-ZSM-11分子筛,采用流延法制备了PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜。用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪、热重分析仪等对膜进行了表征,并测试了复合质子交换膜的吸水溶胀率和质子电导率等性能。结果表明,当PVA/FA/H-ZSM-11复合质子交换膜中m(PVA)∶m(FA)∶m(H-ZSM-11)质量比为12∶0.5∶1时,完全水合24 h时电导率最高为13.59×10~(-2)s·cm~(-1),吸水溶胀率为14.17%,H-ZSM-11分子筛的加入在抑制了复合质子交换膜溶胀性的同时提高了质子电导率,其溶胀过程符合Scott二阶溶胀动力学模型,且复合质子交换膜的热稳定性较好。     

用于直接甲醇燃料电池的磺化聚芳醚酮砜/聚偏氟乙烯复合膜的制备与性能

通过共混的方法制备了磺化聚芳醚酮砜(SPAEKS)与聚偏氟乙烯(PVDF)复合型质子交换膜。红外光谱(FT-IR)表明复合膜中存在C-F和O=S=O收缩振动峰。X射线衍射(XRD)结果表明,随着PVDF含量的增加,PVDF的结晶峰明显增强。扫描电镜照片显示,当PVDF含量低于20%时,有细小的晶体颗粒均匀分布在膜的表面,而当PVDF含量高于20%时,复合膜的表面和断面都有微孔存在。热重分析(TGA)证实PVDF的引入提高了膜的热稳定性。PVDF质量分数为15%的复合膜在25℃时的质子传导率保持在0.055 S/cm,而甲醇渗透系数降低到2.28×10-7cm2/s,能够满足直接甲醇燃料电池的需要。