热塑性聚醚酯弹性体硬段含量对其超临界CO 2发泡行为的影响

研究了以聚对苯二甲酸丙二醇酯(PBT)为硬段,聚四氢呋喃醚(PTMG)为软段的热塑性聚醚酯弹性体（TPEE）在超临界CO ₂作用下的固态发泡行为,考察了硬段含量的差异对结晶行为,CO ₂在TPEE中溶解度及扩散行为,以及固态发泡行为的影响。发现硬段含量的差异对TPEE结晶行为影响尤为显著,当硬段含量由29%上升到65%时,其熔点从162.6℃上升至201.9℃,且结晶度由20%上升到40%。结晶的存在抑制了CO ₂在基体内的溶解度且阻碍了其在基体内的扩散。由不同硬段的TPEE中CO ₂溶解度和扩散过程的变化可知,CO ₂更倾向于溶解在TPEE软区内,而由结晶为主构成的硬区中CO ₂溶解量较低。通过研究高压CO ₂环境下的TPEE等温结晶过程发现,经扩散进入TPEE软区内的CO ₂可以提升TPEE链段运动能力,诱导未结晶链段通过规整堆叠而结晶。在CO ₂压力15 MPa经快速降压发泡聚醚酯弹性体,发现随着硬段含量的增加,其温度发泡窗口向高温区移动,当硬段含量为29%时,发泡温度区间为50~160℃,平均孔径4.6~16.5 μm,泡孔密度8.1×10 ⁷~7.5×10 ⁸cells/cm ³,发泡倍率1.1~5.8;当硬段含量为65%时,发泡温度区间为165~195 ℃,平均孔径1.8~6.8 μm,泡孔密度2.6×10 ⁸~1.1×10 ¹¹ cells/cm ³,发泡倍率1.0~4.2。     

热塑性聚醚酯弹性体结晶行为的研究进展

综述了热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)的结晶相结构及其结晶行为的研究进展,详述了共聚因素对TPEE结晶行为的影响,包括硬段的含量、结构及结晶性,软段的含量、相对分子质量,第三组分的添加量等;介绍了研究TPEE相结构的手段及结晶行为的表征方法,主要为热容法、动态力学分析法及相互作用参数法。     

纳米TiO_2对嵌段聚醚酯结晶及相态结构的影响

利用原位聚合制备了纳米TiO_2质量分数为0.5%～1.5%的聚醚酯/纳米TiO_2复合材料;分析研究了纳米TiO_2对嵌段聚醚酯结晶及相态结构的影响。结果表明:TiO_2的加入使硬段结晶的熔点下降,软段结晶的熔点升高;硬段的结晶起始温度随TiO_2含量增加稍移向高温,软段的结晶温度也随TiO_2含量增多向高温移动。玻璃化转变温度随TiO_2含量的增加而稍有升高。添加质量分数0.5%TiO_2的聚醚酯储能模量(E′)与频率(ω)的关系与聚醚酯相似,在低频区域出现末端区效应,显示嵌段聚醚酯具有微相分离的相态结构;当TiO_2质量分数1.0%～1.5%,E′与ω基本成线性关系,说明聚醚酯相分离程度减小,呈现均相结构特征。     

热塑性聚酯弹性体

介绍了热塑性聚酯弹性体的合成、性能、加工和应用。TPEE是由聚对苯二甲酸丁二醇酯硬段和聚醚或脂肪族聚酯软段组成的嵌段共聚物，具有优异的力学性能、热性能和耐化学介质性能，可在-70～200℃使用，采用挤出、注射、吹塑等成型工艺进行加工。TPEE广泛用于汽车、制造、体育、薄膜、生物材料及高分子改性剂等领域。     

新型热塑性聚酯弹性体结晶行为的研究

选择聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)作为硬链段,聚四氢呋喃(PTMG)作为软链段,通过直接酯化熔融缩聚合成系列不同PTMG含量的新型热塑性聚酯弹性体(TPEE)。通过正交偏光显微镜和示差扫描量热仪分别表征了TPEE样品的等温结晶形貌以及其结晶熔融行为、非等温结晶行为。研究结果表明,所合成的TPEE样品球晶的十字消光现象随着PTMG含量的增加逐渐变得模糊,球晶尺寸逐渐变小,最后呈现大量的、小尺寸的亮点。随着PTMG含量的增加,TPEE的熔点逐渐降低,熔限逐渐变宽,TPEE的非等温结晶峰温(Tp)移向低温方向,结晶放热峰逐渐变宽,且半结晶周期(t1/2)变长。由此可得出结论,TPEE中PTMG的引入影响了PTT的结晶,使TPEE的晶粒尺寸变小,结晶变得不完善,这将有利于其弹性的发挥,同时由于其又可热塑性加工,这种TPEE将有好的应用前景。     

硅酸钙对PBAT流变性能与发泡行为的影响

通过熔融共混法制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)/硅酸钙复合材料,对复合材料的结晶行为、流变行为和发泡行为进行研究。结果表明,活性硅酸钙粉体的加入降低PBAT的分子链运动能力,导致绝对结晶度由15.17%降低至13.79%。此外,PBAT的熔体弹性和可发性随着硅酸钙加入而提高。发泡成型后,PBAT泡沫的泡孔密度和发泡倍率都随着硅酸钙含量增加出现上升趋势,加入质量分数4%的硅酸钙后,PBAT发泡材料的泡孔密度提高至5.93×10~7个/cm~3,发泡倍率达到15.26倍。硅酸钙对PBAT发泡材料的泡孔形态具有显著的调控作用。     

环氧基POSS对PLA/PBAT共混材料发泡行为的影响

通过熔融共混法制备了聚乳酸/聚己二酸对苯二甲酸丁二酯/聚倍半硅氧烷(PLA/PBAT/POSS)复合材料,并利用超临界二氧化碳(CO_2)固相发泡法对复合材料进行发泡,通过差示扫描量热仪、高级动态流变仪和扫描电子显微镜等对复合材料的结晶行为、流变行为和发泡行为进行了研究。结果表明,POSS粒子对基体树脂具有增塑效应,PLA的冷结晶温度降低,结晶度提高;复合体系的流变性能明显提高,其发泡材料的泡孔密度和发泡倍率均随着POSS粒子含量的增加而增大,当加入7份(质量份,下同)POSS时,发泡材料的泡孔密度提高至8.25×10~7个/cm~3,发泡倍率达到13倍;POSS粒子对PLA泡沫的泡孔形态具有显著的调控作用。     

热塑性聚酯弹性体TPEE的非等温结晶动力学

利用差式扫描量热仪(DSC)研究了不同降温速率下热塑性聚酯弹性体(TPEE)的非等温结晶行为,并采用修正Avrami方程的Jeziorny法对TPEE的非等温结晶行为进行处理。结果表明,随着降温速率的增大,TPEE的结晶温度向低温方向移动,结晶峰变宽。随着TPEE中聚酯硬段比例的提高,TPEE的结晶温度提高,结晶速率变快,结晶能力变强,由Kissinger法计算得到的结晶活化能降低也证实了这一点。TPEE中聚酯硬段的提高并没有对晶体生长机制造成影响,均为二维生长。     

聚丙烯/木粉釜压珠粒发泡研究

以CO_2为发泡剂,用高压釜式法制备了聚丙烯/木粉发泡珠粒。利用旋转流变仪、差示扫描量热仪(DSC)研究了不同木粉含量的聚丙烯/木粉复合材料的流变和结晶性能,并通过扫描电子显微镜(SEM)分析了发泡珠粒的泡孔结构。结果表明,木粉对聚丙烯珠粒发泡有较大影响,随木粉含量增加,聚丙烯/木粉复合材料的黏度增加、损耗角正切值降低,熔融、结晶温度均提高,复合发泡珠粒的发泡倍率和泡孔密度先增大后减小,泡孔尺寸先减小后增大。当木粉含量为10%时,发泡珠粒的发泡倍率为10.4倍,平均泡孔直径、泡孔密度分别为67.69μm、5.791×10~7个/cm~3。     

基于喷动床技术的超临界CO_2聚氨酯珠粒发泡工艺

以热塑性聚氨酯为原料,超临界CO_2为发泡剂,通过喷动床发泡技术制备了热塑性聚氨酯发泡珠粒,考察了CO_2流速、饱和温度、饱和压力、泄压速率对珠粒发泡行为的影响。结果表明,珠粒发泡均匀性先随着CO_2流速上升而上升,之后基本不变,表明形成稳定喷动后流速的提升对珠粒发泡均匀性无改善作用。珠粒发泡倍率随着饱和温度和饱和压力的提高先上升后下降,随着泄压速率的提高而提高。饱和温度的提高使泡孔密度下降,泡孔直径增大,饱和压力和泄压速率的提高使泡孔密度上升,泡孔直径下降。当CO_2流速为0.012 m/s、饱和温度为150℃、饱和压力为10 MPa、泄压速率为20 MPa/s时,珠粒发泡倍率最大,达到9倍,泡孔密度为1.13×10~7个/cm~3,平均泡孔直径为82.3 μm。     

嵌段聚氨酯弹性体的热行为

本文主要对嵌段聚氯酯弹性体热行为研究的新成果作扼要介绍。聚氯酯弹性体存在五种热转变,其中两种低温吸热归于软段相聚酯或聚醚的玻璃化转变和结晶的熔融;三种高温吸热归于硬段区氨基甲酸酯的近程有序、远程有序和结晶的熔融。讨论了聚酯和聚醚及其分子量、硬段浓度、退火等因素对聚氯酯弹性体热行为的影响,论证了聚氨酯弹性体的热行为不是氢键的作用,而是有序结构发生变化的结果。     

软段对热塑性聚氨酯弹性体结构及性能的影响

以二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(MDI)和扩链剂1,4-丁二醇(BDO)为聚氨酯弹性体硬段(控制硬段质量分数32%),以实验室自制聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)和聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇(PEPA)为软段,经预聚体法合成不同结构的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。研究了弹性体软段部分对其硬度、力学性能和结晶性能的影响。结果表明,控制热塑性聚氨酯弹性体硬段部分不变,改变软段,材料硬度变化不大;软段聚酯二元醇随其相对分子质量的增加,TPU力学性能和结晶性能均增强;研究不同PG含量的软段PEPA-TPU发现,当PG质量分数为10%时,TPU力学性能与结晶性能最好。     

脂肪族聚醚型聚氨酯弹性体热降解机理及热稳定性

采用酯交换缩聚法,以聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）和1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）为原料,以1,4-丁二醇（BDO）为扩链剂,以二丁基氧化锡为催化剂制备脂肪族聚醚型聚氨酯（PU）弹性体。用TGA和FTIR考察聚氨酯弹性体的热降解机理及原料组成对聚氨酯热降解过程的影响。结果表明：聚氨酯弹性体的热降解过程包括两个阶段,分别为硬段（氨基甲酸酯）和软段（聚醚多元醇）的降解,其中硬段（氨基甲酸酯）的降解主要降解产物为碳化二亚胺、CO₂、四氢呋喃及水,软段（聚醚多元醇）的降解主要产物为四氢呋喃和水。随着硬段含量的降低,聚氨酯弹性体初始热降解温度由282℃上升至327℃,聚氨酯弹性体的热稳定性升高。     

聚醚酯弹性体的微相分离

聚醚酯弹性体是一类重要的热塑性弹性体，研究它的微相分离对提高其性能有重要的意义。笔者介绍了聚醚酯弹性体微相分离的热力学和动力学因素、微区形态与尺寸和微相分离程度的袁征．讨论了聚酯硬段、聚醚软段以及加工方法对聚醚酯弹性体微相分离的影响。     

聚四氟乙烯原位纤维化对TPEE/PTFE复合材料发泡行为的影响

通过熔融共混法研究了不同加工工艺对聚四氟乙烯（PTFE）纤维化的影响,制备了热塑性聚酯弹性体（TPEE）/PTFE纳米纤维复合材料。在此基础上,研究了PTFE含量对TPEE的结晶行为、流变行为以及发泡行为的影响。结果表明,PTFE纤维可以促进TPEE结晶,改善TPEE的流变性能。纳米纤维的高比表面积为泡孔成核提供了大量成核位点,有效提高了泡孔密度,降低了泡孔尺寸;当PTFE含量为2份时,制备了平均泡孔直径为3.2 μm,平均泡孔密度为3.11×10¹⁰ 个/cm³的复合材料泡沫。     

增塑剂DIDP对聚酯弹性体流变性能的影响

以邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)为增塑剂,聚酯弹性体(TPEE)为基础树脂,研究DIDP对TPEE流变性能的影响。结果表明:随着增塑剂DIDP含量的增加,TPEE的流动性大幅提高,其熔体流动速率可从24.1 g/(10 min)提高到73.5 g/(10 min)。在低剪切速率下(100 s~(-1)),增塑剂DIDP可显著降低TPEE的黏度,添加质量分数为25%的DIDP, TPEE的黏度从553 Pa·s降至117 Pa·s;在高剪切速率下(1 000 s~(-1)),增塑剂DIDP对TPEE黏度的影响减小;同时,增塑剂DIDP可以降低材料黏度对温度的敏感性,尤其是在高剪切速率下(1 000 s~(-1)),质量分数为25%的DIDP改性TPEE的黏度在210℃、220℃、230℃时分别为23.41 Pa·s、22.41 Pa·s、20.08 Pa·s。共混体系中TPEE与DIDP的结晶行为互为影响,二者熔融温度均有所下降,TPEE硬段结晶区的熔融温度从194.8℃下降到189.8℃,DIDP的熔融温度从2.4℃降至-15.7℃。     

热塑性聚酯弹性体

介绍热塑性聚酯弹性体的制备、性能、加工和应用。热塑性聚酯弹性体由嵌段共聚制备，其硬段的化学组成是聚对苯二甲酸丁二醇酯，软段的化学组成是聚醚（如聚四氢呋喃聚醚、环氧丙烷聚醚等）或聚酯（如聚己内酯等）。该弹性体具有优异的结构强度、回复性、高的耐蠕变性、冲击强度和弯曲使用寿命，其硬度较广（８５Ａ～７２Ｄ）。弹性体可在－６５℃～１５０℃范围内使用，采用注射，挤出和吹塑易于加工成型，弹性体可广泛用于汽车、制造、电子／电气等工业部门     

热塑性弹性体的发展(三)

(续上期)2.4TPEE和TPA(聚酯类和聚酰胺类热塑性弹性体)工程塑料型TPE的代表性品种TPEE,系以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作硬链段,脂肪族聚醚(例如四甲撑二醇PTMEGT)为软链段,相互交替共缩聚而成,分为聚酯嵌段和聚醚嵌段两大类型。它具有优异的机械强度,耐热性、耐油性、刚韧性、耐屈挠性和耐久性,易于加工成型,可以用注塑、挤出、吹塑、模压等任何方式生产。主要适用于环境苛刻的条件下,大多用作汽车和电子零部件。TPEE虽然1972年即由美国杜邦以Hytrel的商品名上市,但多年来发展并不很快,到上世纪末全球年产量也不足7万t,但一半…     

超临界二氧化碳/乙醇共发泡制备聚砜泡沫制品

以超临界二氧化碳(scCO_2)和乙醇为共发泡剂,通过釜压发泡的方法制备特种工程塑料聚砜(PSU)珠粒泡沫制品。研究了乙醇含量、发泡温度、饱和压力对PSU泡沫材料的泡孔结构和珠粒粘接的影响,阐明了共溶剂发泡与泡沫材料泡孔结构的关系。结果表明,乙醇的引入增加了scCO_2在PSU基体中的溶解度,降低了PSU的发泡温度(最低发泡温度为150℃),拓宽了PSU的发泡温度窗口,增大了泡孔尺寸和膨胀倍率。当乙醇含量为33. 9%,发泡温度为180℃,饱和压力为8 MPa时,PSU珠粒泡沫的平均孔径可达86. 0μm,膨胀倍率可达10. 9倍,泡孔密度为9. 4×10~5个/cm~3,其泡沫制品珠粒间粘接良好,力学性能优良,压缩强度可达7. 2 MPa。     

H_(12)MDI聚氨酯弹性体微相分离研究

以4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)/1,4-丁二醇(BDO)为聚氨酯硬段,分别以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)为软段合成了硬段含量(质量分数,下同)为23%～50%的聚氨酯弹性体。借助IR、DSC等分析手段研究了其微相分离结构,并针对所制备弹性体进行力学性能表征。结果表明,硬段含量对H12MDI基弹性体的软段玻璃化温度影响很小;硬段含量的增加,PTMEG型PU的微相分离程度随之先降低后增加,而PBA型PU的微相分离程度则随之降低;以PBA为软段的H12MDI基弹性体在硬段含量为40%时力学性能达到最优。