CO2置换法开发不同体系CH4水合物的实验

CO₂置换法引起了许多研究者的注意，该方法能够使CH₄水合物开发和CO₂气体的长期储存同时进行，是一种开发CH₄水合物的新方法。在自行设计的反应装置中考察了3.25 MPa压力下，温度271.2 K、273.2 K和276.0 K时CO₂气体置换十二烷基硫酸钠（SDS）体系和纯水体系CH₄水合物中CH₄的置换过程。实验表明：提高温度有利于置换反应的进行；SDS体系的置换速率比纯水体系的置换速率高。276.0 K、3.25 MPa时，SDS体系和纯水体系100 h的置换效率分别达到6.93% 和14.50%。由于水合物相中静态水的存在，置换反应过程中，CO₂的消耗量与CH₄水合物的分解量并不是1∶1的关系。基于实验结果，简单地分析了CO₂置换CH₄水合物中CH₄的置换机理。     

不同分解温度下记忆效应对CO2/CH4混合气体水合物合成的影响

在非常规天然气以及天然气水合物二氧化碳(CO₂)置换开采过程中，明确CO₂/CH₄混合气体水合物(以下简称“CO₂/CH₄水合物”)的合成和分解机理，对水合物法分离混合气体、CO₂封存与CH₄高效开采有重要意义。以多孔介质+去离子水体系中的CO₂/CH₄水合物为研究对象，进行了二次合成和分解实验，研究了分解时间为0.5 h、分解温度为5～25℃条件下的记忆效应对CH₄/CO₂水合物合成的影响，主要从二次合成诱导期、气体消耗量和消耗速率，以及各组分气体消耗情况3个方面进行了分析。结果表明，分解温度越低，二次合成诱导期越短；记忆效应降低了二次合成速率；当分解温度为10℃时二次合成速率最快，气体消耗速率峰值为8.10 mmol/min；在相同的合成温度和压力下，升温分解后的记忆效应使二次合成时CO₂水合物合成量提高至初次合成量的1....     

南海北部二氧化碳对天然气水合物形成与分布的影响

南海北部天然气富含CO₂等非烃气体,非烃气体对于水合物既有建设性,也有破坏性。含CO₂的天然气向上运移渗漏到浅层,条件适当时,CO₂可作为碳源,被还原成CH₄,在浅层形成水合物成藏。选取南海北部的几组不同CO₂、N₂含量的气体组分进行的实验表明,含CO₂的天然气形成水合物的温度比纯甲烷水合物要高,致使水合物的赋存深度增加,从而拓展了水合物稳定带的厚度。高含CO₂的天然气藏发生强渗漏并运移至上覆甲烷水合物层时,CO₂可能会置换甲烷水合物中的甲烷,使原有的水合物矿藏遭受破坏或甲烷饱和度下降。      

利用CO2 开采海底天然气水合物影响因素分析

通过介绍气体水合物的晶体结构,从热力学方面论证了利用CO₂开采海底天然气水合物的可行 性,并分析了铠甲效应、温度、压力、晶体结构、晶穴充满度、多孔介质、盐度、添加剂及乳化等多种因素对CO₂与CH₄ 水合物置换反应的影响,最后指出今后研究的重点应为采取各种措施强化反应过程。该研究 成果为CO₂封存和海底天然气开采研究提供了一种新思路。     

水合物法天然气脱酸的影响因素

为了促进水合物法分离CO₂在天然气脱酸工艺中的应用,以CH₄+CO₂混合气为例,采用CO₂分离率、CH₄损失率及分离因子作为水合物法脱酸的评价指标,利用自主设计的水合物法气体分离实验装置考察了初始压力、操作温度、四氢呋喃（THF）及实验用水量对水合物法分离CH₄+CO₂混合气的影响。结果表明,随初始压力增大和操作温度降低,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率和CH₄损失率同时增大,分离因子小幅减小;随THF浓度增大,平衡时气相CO₂浓度增加,在THF摩尔分数为1.0%时,体系具有较大的CO₂分离率和分离因子,较低的CH₄损失率;随实验用水量增加,平衡时气相CO₂浓度降低,CO₂分离率增大,CH₄损失率减小,分离因子增大。综合分析,可通过提高初始压力、降低操作温度、增加实验用水量,并添加摩尔分数1.0%THF来促进水合物生成,提高分离效率。     

酸性天然气生成水合物条件实验测定与应用

针对酸性天然气藏开发易生成水合物,堵塞井筒及生产管线的问题,运用定温搜索压力法,对中国西部地区2个高含CO₂的天然气藏气样进行水合物生成条件实验测定。研究表明:天然气中高CO₂含量提高了地层水中HCO^-₃的离子含量,从而增加了地层水的矿化度;与纯CH₄气体相比,相同温度条件下,CO₂的存在显著降低了天然气水合物生成所需的地层压力。对于目标天然气流体,在低矿化度地层水中,生成水合物条件与在纯水中没有明显差别;在较高矿化度(16 970.7 mg/L)地层水中生成天然气水合物压力显著高于纯水体系。进一步基于Clausius-Clapeyron方程计算所合成水合物的分解焓为62 kJ/mol,生成的天然气水合物为Ⅰ型结构。最后结合实验数据和生产动态数据,对目标气藏开发过程水合物生成特征进行分析,预测井筒内是否生成水合物以及出现水合物的井筒位置,该研究为现场生产预防水合物生成具有借鉴意义。     

沉积物中甲烷水合物的CO2置换实验

CO₂置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法,如何测定CO₂置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此,利用自行研制的实验装置,分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO₂置换沉积物中甲烷水合物模拟实验,探讨了这两个因素对CO₂置换效率的影响规律,并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段,快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制,而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制;②甲烷水合物分解方式包括吸收CO₂水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解,前者主要由孔隙水或冰的含量决定,而后者主要与温度和压力条件有关;③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大,置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为,CO₂置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。     

气藏中CO2封存过程气水互溶特性实验研究

利用PVT装置开展了不同CO₂ 含量下CO₂ —烃—水体系在不同条件下气水互溶特性实验,研究气藏注CO₂ 封存过程中CO₂ —烃—水体系互溶规律。结果表明,相同温度压力下,随CO₂ 的不断注入,气相中CO₂ 含量和水蒸汽含量不断增加,液相中CO₂  在水中的溶解度越大,CH₄ 溶解度越小,地层条件下CO 含量为68％物质的量的气样比CO₂ 含量为23％物质的量的气样的CO₂ 溶解度增加1.116％物质的量,而CH₄ 的溶解度减小0.13％ 物质的量。CO₂ 和CH₄ 在水中的溶解度均随压力升高而增大,随温度升高而减小;在CO₂  临界点附近,CO₂ 在水中的溶解度变化显著,40℃下CO₂ 含量为23％物质的量的气样的CO₂ 溶解度6～9MPa增加了0．138％ 物质的量,而9—12 MPa仅增加0.092％ 物质的量,且压力越大增加量越小。高温低压时受水蒸发作用影响,气相中CO₂  及CH₄ 含量随温度升高急剧降低,随压力升高缓慢上升,当压力高18MPa后,气相中CO₂及CH₄ 含量基本保持不变。     

CO2和CH4的转化与气田的关系之我见

长期以来，在石油地质研究领域对CO₂与CH₄的转化关系及其转化成因尚无统一的定论。一般只将CO₂作为生油还原环境的参数指标之一。因此在油气田勘探研究中，常将CO₂在储存空间的保存完好性作为判定生、储油气层保存完好性的指标，这样CO₂在油气田勘探阶段中仅作为寻找油气藏的一个线索。但在如下几种条件：①存在CO₂催化剂（触媒剂）；②存在H₂及H₂的化合物；③具备一定的温度和压力条件；④处于特定的保存条件下，则CO₂可以转化为CH₄及烃类，或者CH₄及烃类能够转化为CO₂。由此认为，CO₂可作为勘探开发大气田的指示气体，而且在发现有高含量和高产量的CO₂气井地区内，有可能勘探到丰富的天然气资源。     

CO2-CH4气体节流及水合物生成特性

CO₂驱采油举升过程中,随着压力的降低,采出液会析出大量伴生气,伴生气中CO₂含量高达50%～90%,相比CH₄气体,气态CO₂节流致冷效应更强,引起的低温可能会生成水合物堵塞管道,威胁集输系统的运行安全。采用高压蓝宝石反应釜研究了CO₂含量对CO₂-CH₄气体节流及水合物生成特性的影响。结果表明：当初始压力为高压(16 MPa)时,相同CO₂占比的混合气体,节流效应系数Di约为1.3～5.4℃/MPa,CH₄的掺入将增强混合气体节流效应,说明高压段主要受CH₄节流效应的影响;当初始压力为低压(5 MPa、4 MPa)时,节流效应系数Di约为3.4～11.9℃/MPa,CH₄的掺入将减弱混合气体节流效应,说明低压段主要受气相CO₂节流效应的影响;相同CO₂含量的CO₂-CH_...     

柔性管内衬高密度聚乙烯的气体渗透行为研究

柔性管内衬材料的气体渗透行为对管材的气体输送效率及管材的使用寿命等都具有非常重要的影响,为此,针对目前国内广泛使用的柔性管内衬材料——高密度乙烯(HDPE),使用压差法对其气体渗透行为进行了研究。试验使用的渗透测试气体分别为CO_2及CH_4,测试温度为30~80℃,对不同测试条件下所获得的渗透系数、溶解度系数及扩散系数进行了分析,并使用煤油模拟油气耦合环境,研究了不同环境下HDPE的气体渗透行为。结果表明:(1)不同温度下CO_2和CH_4在HDPE中的气体渗透系数满足阿伦尼乌斯方程,两种气体透过HDPE的表观活化能分别为32.61 kJ/mol及43.84 kJ/mol;(2)随着温度的升高,CO_2的扩散系数变化不明显,溶解度系数逐渐增加;(3)随着温度的升高,CH_4的扩散系数逐渐增加,溶解度系数变化不明显;(4)在模拟油气耦合介质的测试中,煤油起到了溶胀及增塑作用,CH_4在煤油浸泡HDPE中的扩散系数及渗透系数增加。     

致密低渗透气藏注CO_2提高采收率潜力评价

CO_2驱替天然气气藏是将CO_2以超临界相态形式驱替天然气,在实现提高天然气气藏采收率的同时也达到将CO_2地质封存的目的。注CO_2提高气藏采收率仍处于探索阶段,目前CO_2驱气提高采收率程度不清楚、适合开展CO_2驱气提高采收率的地质条件不明确、CO_2驱替的合理工作制度也不明确。为此,首先开展长岩心驱替实验,以明确低渗透储层是否能通过注入CO_2提高采收率及提高采收率的程度,实验结果表明,当出口端CO_2含量为10%时,CO_2可提高气藏采收率12%;其次建立超临界CO_2驱替天然气多组分渗流数学模型,通过实验数据验证模型的准确性;然后应用该数学模型,开展超临界CO_2驱替天然气影响因素分析,明确选区条件;最后,以鄂尔多斯盆地大牛地气田为例,优选出DK13井区作为CO_2驱替天然气评价区,并开展注CO_2提高采收率潜力的评价研究。数值模拟计算结果表明:当DK13井区生产井CO_2含量为10%(防腐成本较低)时,CO_2可提高气藏采收率介于8.0%~9.5%,同时可实现31.1%HCPV的CO_2封存量。结论认为,此举既提高了气藏采收率,又能实现对CO_2的地下有效封存,可实现社会效益与经济效益的双赢。     

一种新型CO_2置换CH_4水合物的开采方法

天然气水合物储量巨大,是未来极具开发潜力的清洁能源。CO_2置换法兼具能源开采与温室气体封存的双重功效,但通常CO_2对CH_4的置换速率非常低。为此,结合抑制剂存在条件下CH_4水合物和CO_2水合物具有不同的热力学稳定性这一特点,提出并通过实验证实了一种可用于开采天然气水合物的新方法,它将CO_2置换法与注热力学抑制剂的工艺相结合,实现了CH_4水合物分解过程的加速。通过岩心驱替实验,对比考察了两类3种常见CH_4水合物热力学抑制剂(甲醇、氯化钠和氯化镁)的作用效果。实验结果表明:在甲醇溶液作用下,CH_4水合物分解速率高达0.011 94 mol/h,远高于电解质盐溶液的作用效果(分别为0.000 86 mol/h和0.001 41 mol/h)。选择甲醇溶液作为水合物分解加速剂,通过前期注入甲醇溶液段塞、后期连续注入CO_2的方式,使得CH_4水合物分解率超过92%,且实现了CO_2气体以水合物形式的封存固定,最终CO_2水合物的生成量占到初始甲烷水合物总量的16%~27%。     

添加R141b促进剂的CO2水合物法海水淡化实验研究

我国天然气中CO₂的利用率非常低,净化过程中脱出的CO₂主要是排放,不仅会污染大气,也在无形中损失了巨额的经济效益,因而我国陆地和海上酸性气田开发中加强对CO₂的综合利用就显得尤为重要。CO₂水合物法海水淡化是一种新型的海水淡化技术,主要是利用较易生成水合物的小分子物质与海水生成水合物晶体,固液分离后,分解水合物即可得到淡水,该技术目前在我国尚处于室内实验研究阶段。为了提高CO₂水合物法海水淡化效率,在海水中添加R141b促进剂以加快CO₂水合物的生成速度,利用研制的双釜海水淡化实验装置,探讨了R141b促进剂的添加比例及其对CO₂水合物法海水淡化效率的影响,确定了该法的技术参数;通过测定水合物生成前后溶液的盐度及离子变化,探讨了CO₂水合物法海水淡化的程度。结果表明：①R141b促进剂与海水的最佳体积比为1∶70,添加R141b后CO₂水合物法海水淡化效率可提高3倍;②在一级和二级淡化水中,离子去除率平均分别可达58.7%和81.0%,而三级和四级淡化水的平均离子去除率则分别达到了94.8%和98.4%;③四级淡化水的各项离子浓度指标都优于饮用水标准。     

气体膨胀式天然气带压液化流程的设计与优化

天然气带压液化（PLNG）技术可在较高的压力和温度下储存液化天然气,为海上天然气的液化提供了可能,但对于PLNG流程的相关运行参数、性能优化方面的研究几乎还未见报道。为此,借鉴气体膨胀式天然气液化系统的优点,针对CO₂含量较低的海上天然气设计了一种气体膨胀天然气带压液化流程,并利用HYSYS软件进行了模拟和优化。结果表明：①分别采用N₂、50% N₂+50% CH₄、CH₄作为制冷剂,以产品LNG的单位能耗为衡量指标,对流程的4个关键参数（进口天然气压力、LNG储存压力、气体制冷剂膨胀前压力及气体制冷剂膨胀前预冷温度）进行了优化分析,并得到了它们的最优值;②比较了N₂、50% N₂+50% CH₄、CH₄分别作为制冷剂时,流程的能耗情况,发现CH₄是能耗最低的制冷剂;③将优化后的氮膨胀天然气带压液化流程与常规氮膨胀天然气液化流程进行比较,结果表明前者不仅占地面积小、流程简单、设备初始投资低,而且运行工况更优良、能耗更低（仅为0.218 9 kWh/m³,比常规流程的能耗降低了46%）。     

CO_2乳化液强化置换水合物中CH_4的作用研究进展

综述了天然气水合物中甲烷的置换反应的研究进展,比较了传统置换法与CO2置换法的优缺点,论述了CO2置换法尤其是CO2乳化液法的优越性。CO2乳化液具有更高的反应温度以及更好的传导率和扩散性,在置换反应中起到了强化作用,增加了CH4从水合物中的释放,提高了置换的反应速率,同时乳化液的热可以使热源增强,从而使置换反应得到进一步强化。     

重力分异和非均质性对天然气藏CO2埋存的影响——以中国南方ＸＣ气藏为例

在含CO₂的天然气藏中实施CO₂长期稳定埋存并提高天然气采收率,实现CO₂的规模化综合利用,具有重大的现实意义。为此,以一个真实的含CO₂浅层废弃气藏为埋存靶场,运用数值模拟方法,设计了纵向非均质气藏剖面模型,用于研究气藏储层在正韵律、反韵律以及复合韵律条件下气体运移对超临界CO₂稳定埋存的影响,并重点研究了重力分异和地层非均质性条件下的流体运移规律。结果表明：不同韵律剖面模型在注超临界CO₂埋存及开采剩余天然气过程中,作为反韵律的目标气藏注超临界CO₂埋存过程在生产井突破最晚,吸入的超临界CO₂量最大,天然气累计采出量最多,其超临界CO₂埋存潜力相对最大;重力分异可引起超临界CO₂与天然气之间产生非平衡态相的分离,天然气向气藏高部位运移,CO₂最终趋向于形成“超临界CO₂垫气”,可以很稳定地沉积在气藏下部形成“垫气”埋存。该成果为实现CO₂减排、降低CO₂捕集与埋存技术（ＣＣＳ）成本提供了技术支撑。