NiMoP/Al2O3催化剂上柠檬酸促进喹啉加氢脱氮性能研究

在NiMoP浸渍液中添加不同量的柠檬酸,负载在氧化铝载体上制备了系列NiMoP-C(x)（x表示浸渍液中羧酸与Ni的摩尔比）加氢催化剂。将该类催化剂应用于喹啉加氢脱氮反应中,表现出了较高的催化活性,其中NiMoP-C(4)催化剂的加氢脱氮活性最高。用XRD,H2-TPR,HRTEM,XPS技术对系列催化剂进行了表征,XRD结果表明柠檬酸未影响活性组分在载体表面的分散,H2-TPR结果表明柠檬酸使得催化剂的低温还原峰向低温方向迁移,HRTEM结果表明柠檬酸的加入使MoS2颗粒的堆积层数增加,活性组分进入载体体相的比例降低,进一步优化了活性组分与载体的表面相互作用,XPS结果表明柠檬酸的加入降低了Ni与载体间的相互作用,提高了Ni的硫化程度和有效利用率,延缓了Ni的硫化,促进了边缘镶嵌Ni原子的MoS2颗粒的形成,增加了催化剂表面的活性位数量,提高了催化剂的活性。     

柠檬酸-水热组合改性对NiW/Al2O3催化剂加氢性能的影响

以氧化铝为载体,Ni、W为活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3重油加氢处理催化剂,考察柠檬酸改性和柠檬酸-水热处理组合改性对催化剂加氢性能的影响,采用H2-TPR、XRD、HRTEM、UV-Vis等手段对催化剂理化性质进行了表征。结果表明,柠檬酸与金属组分间的络合作用减弱了活性金属与氧化铝载体之间的强相互作用,提高了WS2活性相的堆垛层数,促进了活性金属的硫化;进一步对改性催化剂进行水热处理可以适当提高WS2活性相的分散度,使催化剂的加氢活性得以提高。采用柠檬酸-水热处理组合改性的催化剂NiWCA-H/Al2O3对委内瑞拉脱沥青油具有良好的加氢脱硫及脱氮活性。     

浸渍液性质对加氢脱氮催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,利用有机助剂精氨酸调节浸渍液的pH,采用等体积浸渍法制备加氢脱氮催化剂,并采用BET,NH_3-TPD,H_2-TPR,XPS,HR TEM等方法对催化剂进行了表征,考察了浸渍液的pH对催化剂加氢脱氮性能的影响。表征结果显示,随浸渍液pH的增大,催化剂的比表面积和孔体积增大;催化剂表面总酸量和中强酸量增加、强酸量减少,提高了催化剂的活性和稳定性;活性组分与载体间的相互作用减弱,使活性组分易于还原和硫化;同时Mo S2片晶层数增多、平均长度缩短,可改善活性组分的分散性,增加活性中心的数目。催化剂评价结果表明,提高浸渍液pH,制备的催化剂的加氢脱氮活性明显提高。     

柠檬酸对NiW/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂性能的影响

 以柠檬酸(CA)为助剂,采用不同浸渍方法制备NiW-CA加氢脱硫催化剂,考察了不同浸渍方法对催化剂性质及其柴油加氢脱硫活性的影响;采用TPR、SEM-EDS、XRD、HRTEM等手段对催化剂进行表征。结果表明,添加柠檬酸助剂能够减弱NiW催化剂中金属组分与载体的相互作用,有利于金属组分在硫化过程中的再分散,增加金属的硫化度和WS₂晶粒的堆叠,因而提高催化剂的加氢脱硫活性,活性由大到小的顺序为先浸渍柠檬酸的催化剂CA+M、共浸渍柠檬酸的催化剂CAM、后浸渍柠檬酸的催化剂M+CA。     

免焙烧的CoMo-CA/Al_2O_3加氢脱硫催化剂的制备与表征

以柠檬酸为络合剂,制备了稳定的Co Mo浸渍液Co Mo-CA(CA表示柠檬酸),将其浸渍于γ-Al2O3载体上制备了免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂,采用UV-Vis、FTIR、N2吸附-脱附、H2-TPR和HRTEM等手段对催化剂进行分析与表征;以直馏柴油为原料,在高压微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。实验结果表明,Co Mo-CA浸渍液中柠檬酸不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子形成新的Co2+-柠檬酸配合物;柠檬酸与活性组分M o形成配合物,提高了溶液的稳定性。免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂中活性组分Mo以金属配合物的形式存在,柠檬酸在硫化过程中逐步分解,有利于降低活性组分与载体的相互作用,Mo的硫化变慢,避免形成难硫化的Mo物种,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在所考察的评价条件范围内,免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂的加氢活性优于焙烧后的催化剂。     

不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响北大核心CSCD

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h^(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

硼对NiMo/γ-Al_2O_3加氢处理催化剂性能的影响

以不同硼质量分数改性γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了NiMo加氢处理催化剂。通过BET、TPD、XPS和HRTEM等技术对催化剂进行表征,以常三线柴油为原料油,考察催化剂的加氢脱氮和加氢脱硫活性。结果表明,随着硼质量分数的增加,载体的比表面积和孔体积逐渐减小,催化剂表面的中强酸量增加;提高了活性金属组分的硫化度以及催化剂表面活性组分原子浓度。硫化催化剂的MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度也随着硼质量分数的增加而增加。硼的引入提高了催化剂的HDN活性,当硼质量分数为1.5%时,催化所得加氢脱氮率最高。硼的添加没有改善催化剂的HDS活性。     

不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h~(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

浸渍液添加竞争吸附组分对所制备的Pd-Pt/Al_2O_3催化性能的影响

在浸渍液中添加不同量的盐酸、醋酸或柠檬酸,采用等体积浸渍法制备了厚蛋壳型Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,采用紫外吸收光谱、金相显微镜、低温氮气吸附-脱附、XRD、H_2-TPR、TEM手段表征所制备Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,研究不同种类酸与浸渍液中金属离子的相互作用,及其对催化剂活性组分壳层厚度、分散状况和还原性质及加氢脱烯烃催化活性的影响。结果表明,盐酸、柠檬酸与PdCl~(2-)_4、PtCl~(-2)_6相互作用,醋酸不与它们发生作用;浸渍液中加入这3种酸可以改善活性组分在载体上的分散状况,使Pd-Pt粒径分布趋于集中;活性组分壳层厚度随3种酸加入量的增加而增厚。存在最适宜的盐酸、醋酸、柠檬酸添加量,使制备的Pd-Pt/Al_2O_3催化剂获得最佳加氢脱烯烃活性。Pd-Pt/Al_2O_3的催化性能取决于Pd-Pt粒子粒径分布的集中程度,壳层厚度影响较小。     

废FCC催化剂螯合改性负载Ni催化C_9石油树脂加氢性能

以流态化催化裂化废催化剂(SFCC)为载体、Ni为活性组分、柠檬酸(CA)为螯合剂,采用改进的溶液真空浸渍还原法制备了C_9石油树脂加氢催化剂Ni/CA-SFCC,采用低温物理吸附、FT-IR、XRD、SEM-EDS、ICP-AES、XPS、H_2-TPR等技术表征催化剂结构形貌等,并评价了其催化C_9石油树脂加氢活性。结果表明,SFCC载体的比表面积为75.42m~2/g,Ni/CA-SFCC的比表面积为83.92m~2/g;Ni/CA-SFCC中的Ni以较小的晶粒高度分散于载体表面;制备过程中,柠檬酸分解的炭优先填充SFCC载体的沟壑,使催化剂表面变得平整;Ni/CA-SFCC和未经柠檬酸改性的Ni/SFCC中的Ni质量分数分别为13.38%和10.96%,其还原温度分别为466℃和400℃。Ni/CA-SFCC催化C_9石油树脂的氢化度为91.2%,而Ni/SFCC催化所得的氢化度仅为55.0%。C_9石油树脂加氢改性产品的加纳(Gardner)色号从原料的11号降低到4号,硫质量分数从原料的0.016%降低到0.00024%。     

不同负载量NiMoP/γ-Al_2O_3蜡油加氢处理催化剂的表征及其加氢性能研究

采用真空等体积浸渍法制备了不同活性金属负载量的NiMoP/γ-Al_2O_3催化剂,考察了活性金属负载量对其催化蜡油加氢反应性能的影响,并通过XRD、低温N_2吸附-脱附、H_2-TPR、TPS和HRTEM等方法对催化剂进行表征。结果表明,当金属负载量(w)为30%时,催化剂的活性位数量最多,活性相结构和孔结构最适合蜡油加氢处理,从而具有最高的蜡油加氢活性。     

助剂对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应氢耗的影响

以4,6-二甲基二苯并噻吩与1-甲基萘的混合体系为对象,考察Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂中n(Co)/n(Co+Mo)对其催化加氢脱硫反应的加氢脱硫活性、加氢脱硫选择性、芳烃饱和活性以及反应氢耗的影响,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析表征。结果表明,当n(Co)/n(Co+Mo)为0.3时,Co-Mo/γ-Al_2O_3中金属组分与载体间相互作用力最弱,硫化态催化剂Co-Mo-S相的比例、活性金属Mo的硫化度最高,MoS_2片晶的平均长度最短。相应地,该催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、直接脱硫选择性达到最高值,同时脱除每摩尔硫的氢耗、脱除每摩尔硫时芳烃饱和反应的氢耗均最低,即H_2利用率最高。活性金属存在形态特别是Co-Mo-S活性相数量是影响催化剂加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、加氢脱硫选择性以及H_2利用率的重要因素。     

CoMoP-EG/ Al2O3催化剂的表征及其柴油加氢精制催化性能

在CoMoP共浸渍液中加入乙二醇(EG)制备CoMoP-EG/γ-Al2O3系列催化剂。采用UV-Vis、TG/DTG、FT-IR、低温N2吸附、H2-TPR、HRTEM等手段对其进行表征,并以直馏柴油为原料,采用高压微反装置评价催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。结果表明,浸渍液中的乙二醇未与活性金属离子形成新的配合物。乙二醇与载体发生相互作用形成Al-O-C键,减弱了活性组分与载体的相互作用,提高了活性组分的分散性。与未加乙二醇制备的硫化态CoMoP/γ-Al2O3相比,硫化态CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂中MoS2晶粒的堆垛层数增加,片层长度减少,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在反应温度350℃、氢分压6.0 MPa、空速1.5h-1、氢/油体积比400条件下,采用最佳乙二醇加入量制备的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化剂,可使直馏柴油的硫质量分数由13298μg/g降至6μg/g,氮质量分数由169.7μg/g降至0.4μg/g。     

柠檬酸对NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂硫化行为的影响

在NiW/Al2O3催化剂中引入柠檬酸络合剂,考察了柠檬酸对不同温度硫化的NiW/Al2O3催化剂4,6-DMDBT加氢脱硫活性的影响,并采用程序升温氢还原（H2-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）和高分辨透射电镜（HRTEM）进行了表征。结果表明,硫化温度较低时(<300℃),柠檬酸对NiW/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性没有促进作用,硫化温度较高时（≥300℃）,明显促进了NiW/Al2O3催化剂的脱硫活性,并对加氢脱硫途径表现出选择性促进效应。柠檬酸不仅减弱了金属W与载体之间的相互作用,促进了W物种的还原和Ni-W-O混合相的生成。而且还降低了金属W的硫化温度,促进了W物种的硫化和小尺寸WS2晶粒的生成。     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

以硫化态前驱物制备的NiMoS/ -Al2O3催化剂表面活性相HRTEM研究

 摘要: 采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵溶液浸渍载体 -Al2O3制备了硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂，对催化剂进行了XRD和HRTEM表征，并以FCC柴油为原料，考察了催化剂的加氢精制性能。结果表明，该加氢催化剂的活性组分与载体 -Al2O3的相互作用较弱，不存在难以还原硫化的Mo-O-Al桥键，催化剂表面MoS2分散度较好，MoS2的晶粒较大，堆积层数较高，大部分MoS2以II型的NiMoS相存在；硫化态NiMoS/ -Al2O3加氢精制催化剂具有优于工业催化剂CK-2的HDS、HDN和HDAr性能。     

乙二醇处理对Ni-W/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

以Ni、W为活性组分,Al_2O_3为载体,制备催化剂Ni-W/Al_2O_3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al_2O_3,得到催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、紫外拉曼光谱(LRS)、透射扫描电子显微镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明:催化剂Ni-W/Al_2O_3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多"Ni-W-S"加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al_2O_3相比,催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT对焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850μg/g降至10μg/g,氮质量分数由3 720μg/g降至12μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。     

载体表面性质对活性相形貌结构及植物油加氢脱氧选择性的影响

分别以未改性氧化铝(A)、K改性氧化铝(A-K)和Si改性氧化铝(A-Si)为载体,采用饱和浸渍法制备了RZ、RZ-K和RZ-Si 3个NiMo催化剂,并采用Py-IR、XRD、BET、XRF、HRTEM、XPS等技术对其进行了表征。在中型固定床反应器中,以棕榈油为原料,考察了载体表面性质对硫化态催化剂活性及加氢直接脱氧、加氢脱羧基和加氢脱羰基路径选择性的影响。结果表明,A-Si、A、A-K载体表面总酸量和强酸量依次降低;载体表面性质对硫化态(Ni)MoS₂活性相形貌结构有较大影响,虽然3个催化剂Mo硫化度相当,但RZ-K的片晶长度较短,层数较低,而RZ-Si片晶长度较长,层数较高,且NiMoS活性相中Ni占总Ni的比 (n(Ni_NiMoS)/n(Ni_total))按RZ-Si、 RZ、RZ-K顺序依次降低。3个催化剂加氢脱羰基活性相当(320~380℃),但加氢直接脱氧和加氢脱羧基活性不同。适当提高催化剂酸性,增加反应温度和压力对提高加氢脱羧基路径选择性有利;适当降低催化剂酸性和减小活性相晶片,降低反应温度和提高压力对提高加氢直接脱氧路径选择性有利。Si改性导致载体酸性的增强以及相应催化剂Ni-Mo-S活性位的增多,促进了加氢脱羧基反应,与RZ和RZ-K催化剂相比,催化剂RZ-Si的整体脱氧活性提升。     

配体化合物对催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,采用饱和浸渍法制备含有不同配体化合物的加氢催化剂,采用程序升温还原方法(TPR),X射线光电能谱(XPS)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等分析手段考察配体化合物对催化剂性能的影响。结果表明:催化剂中添加配体化合物,能够削弱活性组分与载体间的相互作用力,增加活性前驱体八面体钼聚合物含量;改善活性组分在载体表面的分散度;增加高活性Ni-Mo-SⅡ类活性位的数目。评价结果表明,添加配体化合物能够显著提高催化剂活性组分的有效利用率,与不含助剂的催化剂相比,当催化剂中含有赖氨酸时其相对脱硫活性为118%,相对脱氮活性为123%。     

钨源与浸渍方法对MCM-41负载的NiW基加氢脱氮催化剂的影响

考察钨源(磷钨酸和偏钨酸铵)和浸渍方法(共浸渍和分步浸渍)对以MCM-41为载体的NiW基催化剂的物化性质及催化喹啉加氢脱氮反应的影响,并通过XRD、FT-IR、UV-DRS、XPS和Py-IR等表征手段对样品进行了表征。结果表明:以偏钨酸铵为钨源采用共浸渍法制备的催化剂具有最高的加氢脱氮活性。该催化剂钨物种的分散度最高,表面酸量及活性物种前体最多。