正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上催化裂化生成C4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。结果表明：3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下,随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2?3百分点;在反应温度为500 ℃,反应时间分别为150 s（剂油质量比3）,75 s（剂油质量比6）,50 s（剂油质量比9）的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

丁基苯在不同分子筛催化剂上的催化裂化规律

以丁基苯为模型化合物,在小型固定流化床装置中研究了USY,Beta,ZSM-5分子筛催化剂上丁基苯的催化裂化转化规律。实验结果表明,在剂油质量比为6、反应温度由460℃升高至540℃的条件下,USY分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于90%;Beta分子筛催化剂上丁基苯裂化反应的选择性小于97%;甲基茚满和异构化产物的选择性相对较低;较高反应温度下(540℃),Beta分子筛催化剂上萘的选择性明显低于USY;ZSM-5分子筛催化剂上主要发生丁基苯的裂化反应,裂化反应的选择性高于95%;裂化产物主要是苯,选择性高于90%。     

丁烷脱氢催化剂L-78反应工艺条件的优化

采用浸渍法制备出Pt-Sn分子筛脱氢催化剂L-78,在固定床反应器上,以烯烃抽提后的混合丁烷为原料,考察了反应温度、原料体积空速、氢烃体积比等工艺条件对该催化剂脱氢性能的影响,并在优选的工艺条件下,考察了催化剂的单程使用寿命.结果表明,在反应温度为540℃,原料体积空速为2.8h-1,氢烃体积比为3.0的优化工艺条件下,脱氢反应进行约40 h时,正丁烷转化率、异丁烷转化率均降至约30％,反应进行55 h时,丁烯选择性小于90％.     

八氢菲在分子筛催化剂上的环烷环开环反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,以Y与ZSM-5分子筛为催化剂进行八氢菲的催化裂化反应,考察了分子筛类型、反应温度、剂/油质量比对八氢菲裂化反应的影响。结果表明,八氢菲在分子筛催化剂上容易发生环烷环开环反应,生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷类环烷烃以及苯、C₁~C₄烷基取代苯等,烷基苯再发生二次反应生成萘、烷基萘、联苯等;少量八氢菲通过脱氢缩合,生成菲、芘等三环以上多环芳烃,甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,八氢菲的环烷环开环反应与催化剂的孔径和B酸量有关;其环烷环开环反应选择性,在孔径和B酸量适宜的Y分子筛催化剂上比在ZSM-5催化剂上高。在Y分子筛催化剂上,当温度为450~525℃、剂/油质量比为3~9,随着反应温度的升高,或者剂/油质量比的增加,八氢菲脱氢缩合反应增强,而环烷环开环反应选择性降低。     

Zn-Ga/HZSM-5分子筛芳构化催化剂

以硝酸锌或硝酸镓为改性剂,纳米HZSM-5分子筛为原料,采用浸渍法可制备单（双）金属改性HZSM-5分子筛催化剂（负载Zn,Ga质量分数分别为6.0%,0.1%）。以正丁烷或异丁烷为原料,在反应温度为400～550 ℃,反应压力为0.8 MPa,质量空速为0.60 h-1的条件下,研究了不同金属离子负载顺序对所制备催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明:在反应温度为550 ℃的条件下,以异丁烷为研究对象,采用Zn-Ga/HZSM-5分子筛催化剂,转化率达到93.75%,芳烃选择性达到46.54%;以正丁烷为研究对象,选用Ga-Zn/HZSM-5分子筛催化剂,上述各值依次为62.18%,49.52%;与单金属改性HZSM-5分子筛催化剂相比,双金属改性不仅可以提高异丁烷和正丁烷芳构化反应性能,还能够降低干气收率,抑制小分子烃的生成。     

二异丙基萘在分子筛催化剂上的侧链断裂反应

在小型固定流化床(FFB)装置上,考察了以Y和ZSM-5分子筛作为催化剂,温度、剂/油质量比对二异丙基萘裂化侧链断裂反应的影响。结果表明,二异丙基萘在分子筛催化剂上极易发生侧链断裂反应,生成萘、C1~C4烷基萘、四氢萘、烷基四氢萘和丙烯等低碳烯烃;较少量的二异丙基萘通过脱氢缩合生成菲、芘等三环以上多环芳烃甚至焦炭。由于扩散和吸附性能的影响,二异丙基萘侧链断裂反应与催化剂的孔径有关,并与催化剂B酸量密切相关。在B酸量较少、吸附性能适宜的ZSM-5催化剂上其侧链断裂反应选择性比Y催化剂的高。当反应温度在425~525℃、剂/油质量比在3~8范围,随着反应温度升高,或者剂/油质量比增加,脱氢缩合反应增强,而烷基侧链断裂反应选择性降低。     

催化裂化操作参数对降低汽油烯烃含量的影响

针对催化裂化汽油烯烃含量较高的情况,在中型提升管催化裂化装置上,考察了原料油性质、催化剂性质、反应条件、汽油馏程等对汽油烯烃含量的影响,提出了工业生产装置降低催化裂化汽油烯烃含量的措施。研究发现,催化裂化汽油烯烃含量与氢转移指数（异丁烷／丁烯及异丁烷／异丁烯）呈线性关系,氢含量高、K值大的原料油,汽油烯烃含量较高。使用降烯烃催化剂、提高催化剂活性、提高剂油比、降低反应温度、延长反应时间、提高烃分压、提高汽油终馏点等有利于降低催化裂化汽油烯烃含量。     

分子筛催化剂上萘与2-丁烯的烷基化反应

以HUSY和Hβ分子筛、H型脱铝丝光沸石以及Mg2+改性的USY分子筛(Mg-USY)为催化剂,通过XRD,NH3-TPD,BET方法对其结构及性能进行了表征,并考察了它们在萘与2-丁烯烷基化反应中的活性。实验结果表明,Mg-USY催化剂由于酸量和孔径减小,减少了副反应的发生,提高了反应的选择性。Mg2+浸渍量为81.25 mmol(基于100 g催化剂)的MgUSY-2催化剂对该反应的催化性能最佳,适宜的反应条件为:反应温度200℃,反应压力2 MPa,反应时间4 h,n(萘)∶n(2-丁烯)∶n(正己烷)=1∶0.2∶25,m(萘)∶m(催化剂)∶m(无水硫酸钠)=25.64∶0.5∶3。在此条件下,2-丁烯的转化率达92.33%,目的产物2-仲丁基萘的选择性达99.70%。     

MgO改性VO_x/SiO_2催化剂上正丁烷氧化脱氢反应性能

研究VO_x/SiO_2催化剂上正丁烷氧化脱氢制丁烯的反应性能,考察VO_x负载量和助剂MgO对VO_x/SiO_2催化性能的影响。结果表明,综合考虑反应物转化率和目标产物正丁烯和1,3-丁二烯选择性,VO_x的最佳负载量为3%;助剂MgO的加入可以提高丁烯和1,3-丁二烯的选择性,抑制正丁烷的裂解,提高C_4烯烃的总收率。     

四氢萘在分子筛催化剂上环烷环开环反应的研究

在小型固定流化床(FFB)装置中考察了Y与ZSM-5分子筛催化剂以及温度、剂油比对四氢萘裂化环烷环开环的影响。结果表明,四氢萘在分子筛催化剂上通过环烷环开环反应生成丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、甲基戊烷和环戊烷、环己烷等非芳烃,苯、C1～C4烷基取代苯等单环芳烃;并通过脱氢缩合反应生成萘、甲基萘等双环芳烃,菲、芘等三环以上芳烃甚至焦炭等;其中环烷环开环与脱氢缩合反应的相对比例在两种分子筛上分别为1.22、0.95。由于扩散和吸附性能的影响,其裂化开环反应的选择性在Y分子筛催化剂比ZSM-5分子筛催化剂上高;温度在450～550℃、剂油比在3～9范围,反应温度升高或者剂油比增加,双分子氢转移以及脱氢缩合反应增强,从而导致环烷环开环产物选择性降低。     

CrOx/SiO2催化剂对正丁烷催化脱氢反应的催化性能

采用浸渍法制备了系列CrOx/SiO2催化剂样品，采用XRD，FT-IR，UV-vis分析手段对催化剂样品进行表征，考察催化剂上CrOx负载量及反应条件对正丁烷催化脱氢反应反应性能的影响。结果表明，Cr在SiO2表面主要以3价及6价的形式存在。当催化剂中CrOx质量分数为12 %时，在反应温度590 ℃、氢气与正丁烷摩尔比为1.5~2.5、重时空速为1~2 h-1的反应条件下可获得较高的正丁烷转化率及正丁烯选择性。产物正丁烯中1-丁烯与2-丁烯之比受反应温度影响最为明显，而与CrOx负载量、氢烃摩尔比及重时空速的关系不大。     

HF酸改性USY分子筛催化剂催化合成乙基叔丁基醚

以异丁烯和乙醇为原料,HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂,在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下,分别以酸性树脂A-15、Hβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明,HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性,HF酸对USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂,分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE选择性的影响,得到适宜的醚化操作条件:温度110℃、空速(WHSV)5.0h-1、压力1.8MPa。在适宜的操作条件下,考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,催化剂能够在短时间内迅速达到较高的反应活性,催化剂的单程寿命可以达到60h。催化剂重复使用3次,催化活性无明显降低。     

不同分子筛对n-C_(12)催化裂化转化规律的影响

以正十二烷(n-C12)为模型化合物,在固定床微反装置上考察了USY,β,ZSM-5分子筛单独使用及其相互配合使用对链烷烃裂化产物的碳数分布和烃类组成的影响,尤其是对低碳烯烃(丙烯和丁烯)选择性及其收率的影响,并通过XRD,BET,XRF,NH3-TPD,Py-FTIR等分析手段对所采用的3种分子筛的基本性质进行了表征。实验结果表明,强酸比例较高的β分子筛对n-C12的裂化活性明显高于USY分子筛,且对丁烯尤其是异丁烯的选择性较高;当β分子筛与ZSM-5分子筛混合作为n-C12裂化的催化剂时,低碳烯烃的选择性却低于USY分子筛与ZSM-5分子筛混合的催化剂;但β分子筛较强的裂化性能使其与USY和ZSM-5分子筛中的一种或两种混合时,具有较高的n-C12转化率,所以在一定程度上也可以增产低碳烯烃。     

分子筛对甲醇制轻烯烃反应烃类产物选择性的影响

采用XRD、SEM、XRF、BET、NH₃-TPD等方法表征USY、Beta、ZSM-5、ZSM-22、SAPO-41和SAPO-34分子筛的物相、组成、结构和酸性,并采用脉冲微反技术考察这些分子筛催化甲醇转化反应活性及烃类产物选择性随反应温度的变化。结果表明,三维十二元环的USY和Beta分子筛的甲醇转化催化活性最高,其次为二维十元环的ZSM-5分子筛,一维十元环的ZSM-22分子筛最低。分子筛的孔结构与孔径尺寸具有择形效应,与反应温度共同影响高选择性烃类产物的碳链长度。大孔分子筛在反应温度450℃以下时的C₄ 烃选择性最高;在反应温度400℃以上时,中孔ZSM-5、ZSM-22和SAPO-41分子筛的C₃烃选择性最佳,小孔SAPO-34分子筛的C₃烃和C₂烃选择性最高。随着反应温度升高,高选择性烃产物的碳数降低。ZSM-5和SAPO-34分子筛是特别适合于甲醇制丙烯和乙烯的择形催化剂,这2种分子筛在催化选择性方面还具有优异的升温特性,在400~550℃范围,随着反应温度升高,产物中乙烯和丙烯的总选择性提高,副产物中丙烷、C₄、C₅和C₆₊烃的选择性降低,甲烷选择性略有增加。     

混合丁烷在Cr/Al_2O_3催化剂上的脱氢性能

以Cr/Al_2O_3为催化剂催化混合丁烷脱氢,采用SEM技术对催化剂进行表征,考察了反应温度和液时空速对混合丁烷脱氢性能的影响,并分析了正丁烷脱氢反应的产物分布。表征结果显示,Cr/Al_2O_3具有较好的球形形态,粒径36~135μm。实验结果表明,Cr/Al_2O_3对混合丁烷脱氢具有较高的催化活性,在反应温度540℃、液时空速2.5 h~(-1)时,100%(w)正丁烷的转化率达30%以上,正丁烯选择性接近80%;在反应温度540℃、液时空速2.5 h~(-1)时,混合丁烷中正丁烷含量(w)为40%~100%时的转化率达30%以上,丁烯选择性达90%以上;在反应温度540~560℃、液时空速2.0~2.5 h~(-1)时,混合丁烷中正丁烷含量低于40%(w)时的转化率为33%~45%,丁烯选择性达90%以上。正丁烷脱氢反应产物中反丁烯的选择性最高,顺丁烯次之,1-丁烯最低。     

炼油型MTBE共沸蒸馏塔的研究

一、前言异丁烯与甲醇醚化制甲基叔丁基醚(简称MTBE)是近年来国内外迅速发展的一种新工艺.其反应产物除了成品MTBE外,还有未反应的剩余C_4馏分,其组成为异丁烷(i-(C_4)~0);正丁烷(n-(C_4)~0);1-丁烯(n-1-(C_4)~=);异丁烯(i-(C_4)~=);顺、反-2-丁烯(顺-2-(C_4)~=、反-2-(C_4)~=)和甲醇(CH_3OH).     

TON分子筛上丁烷异构体吸附行为的分子模拟

利用巨正则蒙特卡洛方法,对正丁烷和异丁烷在TON分子筛上的吸附行为进行模拟研究。模拟273,303,373 K下,正丁烷、异丁烷分子在TON分子筛上的单组分吸附等温线,并进行Langmuir,Langmuir-Freundlich,Toth吸附等温线模型拟合,分析其吸附势能、密度分布、吸附热等性质;然后对等物质的量比的正丁烷/异丁烷混合物的吸附进行模拟,考察丁烷异构体的吸附选择性。结果表明：正丁烷、异丁烷在TON分子筛上的吸附更符合Toth吸附模型;与异丁烷相比,正丁烷在TON分子筛上有更高的吸附量;当正丁烷/异丁烷混合组分在TON分子筛上发生竞争吸附时,正丁烷的吸附量远大于异丁烷的吸附量,可判断TON分子筛对正丁烷相比异丁烷有更好的吸附分离效果。     

Pt(Pd)/Hβ催化剂催化正丁烷异构化反应特性的研究

用等体积浸渍法制备了Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂,采用高压连续微反装置在反应温度300～500℃、反应压力2.0 MPa、氢与烃的摩尔比3.0、液态空速1.25 h-1的条件下考察了催化剂催化正丁烷异构化反应的性能;采用N2吸附-脱附和SEM方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,反应温度为350℃时,Pd/Hβ催化剂的性能优于Pt/Hβ催化剂;反应温度为400℃时,后者的性能优于前者。反应温度为400℃时,Pt/Hβ催化剂的适宜Pt负载量为0.6%(w),此时正丁烷转化率为65.6%,异丁烷选择性为55.6%;Pd/Hβ催化剂的适宜Pd负载量为0.3%(w),此时正丁烷转化率为64.6%,异丁烷选择性为44.8%。考察了助剂对Pt/Hβ和Pd/Hβ催化剂性能的影响,添加Cu,Sn,Zn的催化剂性能良好。     

异丁烯生产技术最新进展

ＭＴＢＥ在全球范围内的迅猛增长导致异丁烯需求量剧增，伟统来源的异丁烯已不能满足需求，因此异丁烷脱氢，丁烯异构化和新型ＦＣＣ催化剂成为解决异丁烯短缺的竞争技术。异丁烷脱氢有５个工艺，已建有多套工业装置，目前全球生产能力３２３．９万ｔ／ａ，丁烯异构化有７个工艺，在此介绍了这７个工艺及催化剂，其 听ＩｓｏＰｌｕｓ系列催化剂可使异丁烯产率提高５０％～２００％，比提高反应温度和使用ＺＳＭ－５助剂的效果好。     

VO_x/SiO_2催化剂上正丁烷催化脱氢制正丁烯

在微型固定床反应器上考察了催化剂的焙烧温度、钒氧化物负载量、反应温度、H2/n-C4H10比及空速对负载法制备的VOx/SiO2催化剂上正丁烷催化脱氢制正丁烯的反应性能的影响。结果表明:V2O5负载量为12%(质量分数)、焙烧温度为550℃为最佳催化剂制备条件,反应温度在590～600℃,氢烃摩尔比为1～2及空速在(2～4)×103ml/(h·g)范围可获得最佳正丁烯收率30.6%;正丁烯中1-丁烯及2-丁烯产物分布受反应温度影响较大,而几乎不受氢烃比和空速的影响。