酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

TODGA-DHOA体系从硝酸介质中萃取碱土金属

合成了新型酰胺类萃取剂N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA),研究了以正十二烷为溶剂时,该萃取体系在硝酸介质中对碱土金属的萃取行为,考察了萃取体系变化、酸度、金属离子强度、盐析剂离子强度及温度对萃取分配比的影响.同时对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论.研究结果表明:TODGA与M(Ⅱ)形成的萃合物分子为M(N03)2·2TODGA(org);在293 K时,TODGA萃取Sr(Ⅱ)的△G=(-2.08±0.06)kJ/mol,△H=(-24.30±1.45)kJ/mol,△S=(-75.80±4.74)J/(mol· K).在萃取过程中没有形成三相,提出了从高放废液(HLLW)中分离回收Sr的初步方案.     

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅲ.对Am(Ⅲ)和三价镧系离子的萃取

研究了以N,N,N’,N’-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度、NaNO3浓度、金属离子浓度和温度的影响。结果表明:随着TODGA浓度的增加,TODGA/正十二烷和TODGA-DHOA/正十二烷两种萃取体系对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取分配比显著增加,DHOA对三价锕系和镧系萃取能力很弱,而DHOA的加入,对TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素具有一定抑制作用。TODGA萃取三价镧系元素的分配比随着镧系原子序数的增加而增加,Am的分配比与Eu相近。TODGA萃取稀土元素是放热反应,萃取过程中焓变起主导作用,吉布斯自由能变(-ΔG)变化的规律也表明随着镧系原子序数的增加,TODGA对其萃取能力增强。通过对TODGA萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素机理探讨,得到萃取反应方程式均为:M3+aq+3NO-3,aq+3TODGAorg→M(NO3)3·3TODGAorg     

四乙基双三嗪吡啶与二酰胺荚醚在硝酸介质中对Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)的协同萃取

以四乙基双三嗪吡啶(C2-BTP)和四种不同链长的N,N,N′,N′-四烷基-3-氧-戊二酰胺(酰胺荚醚:DGA)作为萃取剂、1,2-二氯乙烷作为稀释剂,在硝酸体系中研究了对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的协同萃取行为。结果表明,长链DGA与C2-BTP具有良好的协萃效应,在水相酸度为1.0 mol/L、盐析剂浓度为1.0 mol/L时,C2-BTP与六个碳链DGA(C6-DGA)的混合萃取剂摩尔比为3∶1时,Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的分配比(D)比单独使用C2-BTP提高一倍以上,Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)的分离因子(SF)最高值约为21。利用斜率法分别确定了各个DGA作为单一萃取剂萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的平均配位数约为1.5,表明氯代溶剂可能与DGA的配位氧原子发生了相互作用,影响了DGA对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的配位性能。     

40%正辛醇/煤油中DMDODGA对硝酸环境中铈(Ⅲ)的萃取机理研究

为进一步研究N,N′-二甲基-N,N′-二辛基双酰胺（DMDODGA）对镧系和锕系元素的萃取过程,以40%正辛醇/煤油作为稀释剂,研究了DMDODGA对硝酸环境中Ce(Ⅲ)的萃取行为。结果表明,DMDODGA在40%正辛醇/煤油中表现出对Ce(Ⅲ)很好的萃取能力,但Ce(Ⅲ)的萃取趋势随硝酸浓度而变化,且分配比随硝酸浓度变化的峰值随萃取剂浓度的上升而向低酸度方向移动。使用斜率法,在0.1 mol/L和0.5 mol/L酸度下,均得到配合物中Ce(Ⅲ)与DMDODGA的化学计量数之比为1∶3。Ce(Ⅲ)和DMDODGA形成带正电的1∶3的络合物,该络合物再与NO^-₃相结合形成电中性的分子团。另外,红外光谱分析结果证实,Ce(Ⅲ)和DMDODGA中的C[CDS1]O基团存在强相互作用。反萃实验结果表明,由于DMDODGA与Ce(Ⅲ)结合得非常紧密,3种常用反萃剂并不能很好地从有机相中将Ce(Ⅲ)反萃入水相。     

双配位基有机磷萃取剂DHDECMP萃取Am(Ⅲ)的研究

本文研究了用双配位基有机磷萃取剂N,N—二乙胺甲酰甲撑膦酸二已酯(DHDECMP)萃取镅的各种影响因素,包括DHDECMP的纯化,稀释剂的选择以及硝酸浓度,萃取剂浓度,盐析剂浓度,萃取平衡时间和温度等,并测定了模拟料液的Am的分配系数。还确定了反萃条件。研究了萃取机理,其主要萃取反应为: Am~(3 ) 3 NO_3~- 3DHDECMPAm(NO_3)_3.3 DHDECMP萃取过程是放热反应,其反应热△H_(Am)■-7.6 kcal/mol。     

二环己基-18-冠-6对锶的萃取

为了解二环己基-18-冠-6(DCH18C6)在酸性介质中对锶的萃取行为,考察了DCH18C6的浓度、不同酸介质、不同稀释剂、硝酸浓度对锶分配比的影响.结果表明,该萃取体系在硝酸介质中能够有效的萃取锶,当DCH18C6浓度为0.1 mol/L时,萃取率高于92%,用去离子水反萃时,反萃率可达100%.采用双对数斜率法确定了DCH18C6萃取锶的萃合物组成,当c(DCH18C6)＜8 mmol/L时,DCH18C6同锶萃合物的组成为1∶2应占主要份额.当c(DCH18C6)≥8 mmol/L时,此时DCH18C6同锶萃合物的组成为1∶1应占主要份额.     

混合介质中HDEHP溶剂萃取法测定钚中镅

本文研究了在硝酸—有机溶剂(与水互溶)介质中,添加剂、稀释剂、硝酸和萃取剂浓度,以及一些干扰物质等对HDEHP[二(2—乙基己基)磷酸]萃取Am(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的影响。并与纯硝酸介质进行比较,对Am的萃取机理和萃合物的组成作了初步探讨。测定了不同浓度硝酸反萃取分离Am、Pu的能力以及在硝酸—甲醇介质中Pu(Ⅳ)氧化态的稳定性。在此基础上提出了一个测定Pu中微量Am的方法,Am的回收率为(97±2)%,Pu的去污系数达7×10~3。     

硝酸介质中镅与镧系元素的DPTP分离研究

选定2,6-二-(5,6-二正丙基-1,2,4-三嗪-3-取代)-吡啶(DPTP)萃取体系,以Am和Eu作为三价锕系与镧系元素的代表,实验考察平衡时间、萃取剂浓度、水相酸度等对Am与Eu萃取分配比的影响。在此基础上,提出了DPTP萃取锕系和镧系的概念流程,并用串级实验进行了验证。实验结果表明：经6级萃取、2级洗涤、6级反萃,Am的收率为98.42%,Eu的萃取率小于0.1%;有机相中Am、Eu的反萃率均大于99.9%;分离因子SF_Am/Eu＝45,SF_Eu/Am>10³。     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)的萃取行为

²³⁷Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明：随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。     

Th(Ⅳ) and U(Ⅵ) removal by TODGA in ionic liquids:extraction behavior and mechanism,and radiation effect

Extraction behavior of thorium(Ⅳ) and uranium(Ⅵ) from nitric acid(HNO_3) was studied using N,N,N',N'-tetraoctyldiglycolamide(TODGA) as extractant in different ionic liquids, and isooctane as comparison.Slope analyses with varying HNO_3 concentrations and diluents revealed the extraction mechanism. With increasing length of alkyl chain and HNO_3 concentration, the extraction mechanism of TODGA/IL system changed from cation exchange to neutral complex and/or anion exchange,and the molar ratio between TODGA and metal ions varied gradually from 2:1 to 1:1 for Th(Ⅳ) and 3:1 to 1:1 for U(Ⅵ). The kinetics and thermodynamic studies of Th(Ⅳ)and U(Ⅵ) by the best TODGA/[C_2mim][NTf_2] system showed that the extraction equilibrium was reached within 2 h and extraction reactions were endothermic. Compared to TODGA/isooctane system, TODGA/[C_2mim][NTf_2]system presented higher radiation stability under c-irradiation. Therefore, it would have a promising application in spent fuel reprocessing.     

isoBu-BTP/[C_2mim][NTf_2]萃取体系对几种稀土元素的萃取

本研究讨论了2,6-bis(5,6-dibutyl-1,2,4-triazin-3-yl)pyridine(isoBu-BTP)作为萃取剂在一种常见的疏水性咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([C2mim][NTf2])中对硝酸溶液中几种稀土元素(Y、Nd、Eu、Dy)的萃取行为,其中重点考察对Dy的萃取。研究结果表明:与传统有机溶剂体系相比,离子液体萃取体系在低酸度(0.01~0.1mol/L)下对稀土元素有良好萃取效果,特别是对Dy显示了良好的选择性,另一方面,利用高酸(3mol/L)可以进行反萃;本研究以对Dy的萃取为例,通过双对数法,推算出Dy3+与isoBu-BTP的化学当量比为1∶2.4。由此推测Dy3+的萃取机理可能分为两方面,一方面是多数Dy3+与isoBu-BTP形成摩尔比为1∶3的配合物,另一方面是小部分Dy3+与[C2mim]+进行阳离子交换被离子液体本身萃取,从而证明了该体系中离子液体具有协同萃取的效应。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相,通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂,目前,H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响,同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度,并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加;H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内,D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小,且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶对镅和铕的萃取

为了解2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和铕的萃取行为，以30%辛醇/正十二烷溶液为稀释剂，考察了稀释剂的组成、萃取时间、硝酸浓度、萃取剂浓度及硝酸钠浓度对iPr-BTP萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的影响，确定了萃合物组成和萃取反应方程式。实验结果表明，该萃取剂对镅的萃取能力较强，而对铕的萃取能力较弱。iPr-BTP对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取反应方程式可表示为： M³⁺+3NO^-₃+3(iPr-BTP)_(o)→M(NO₃)₃·3(iPr-BTP)_(o)。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr²⁺浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的动力学

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂,研究了该萃取体系在恒界面池中萃取Am(Ⅲ)的动力学,考察了搅拌转速、两相界面面积、萃取剂浓度、金属离子浓度、酸度和温度等因素对Am(Ⅲ)萃取行为的影响,并推导了相应的萃取机理。结果表明：(1) 搅拌转速在130 r/min以下时,0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的过程为扩散控制类型,在搅拌转速为150 r/min以上时,则属于化学反应控制的动力学控制模式;(2) 求得了在(170±2) r/min、温度为(25±0.1) ℃时0.1 mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率方程：
r₀=(dc_org(M)/dt)_t=0=k•(S/V)c^0.94_aq,0(Am)c^1.05_aq,0(HNO₃)c^1.19_org,0(TODGA)
在25℃下,求得表观速率常数k=(24.2±3.4)×10^-3mol^-2.18•L^2.18•min^-1•cm;(3) 0.1mol/L TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)的初始速率随着温度的升高而增大,求得表观活化能E_a=(25.94±0.98)kJ/mol。