四极杆质谱质量分辨自动调节技术研究

质谱仪器的质量分辨是指仪器区分两个质量相近离子的能力，是仪器的一项重要指标。为了保持四极杆质谱仪质量分辨的稳定性和可靠性，降低仪器维护成本，实现仪器的自动化及智能化，本实验室研究了一套适用于四极杆质谱仪质量分辨的自动调节算法。该算法实现了对质谱谱峰半峰宽（full width at half maximum, FWHM）的检测，并通过与设定的FWHM目标值进行对比的方式对仪器进行调整，最终使FWHM达到目标值，达到自动调节质量分辨的目的。本研究在由中国计量科学研究院研发的四极杆质谱仪上开展相关工作，根据该仪器的电路设计，建立算法流程，将算法理论应用于具体仪器。使用四极杆质谱仪常用的标准物质全氟三丁胺（PFTBA）测试算法调节四极杆质谱仪的质量分辨，实验结果均达到预期。该算法对四极杆质谱仪具有普适性，降低了对操作人员调节仪器能力的要求，提高了仪器的稳定性。算法经多次测试，均可达到减小实验数据偏差，提高谱图质量分辨的目的。     

四极杆电极系统的应用与研究进展

四极杆电极系统是一种可产生四极电场分布的仪器装置。由于离子在四极电场中的特殊运动性质,四极杆电极系统已被用于制造多种科学仪器,如四极杆质量分析器、三重四极杆质谱仪、四极线性离子阱、四极杆离子导引, 以及包含四极杆离子导引或四极杆质量分析器等四极杆电极系统的各种串联质谱仪等。这些仪器已被广泛应用于对化学和生物成分的质量分析,环境保护,食品安全等领域。 本工作首先简单介绍四极杆电极系统的理论基础,离子在四极电场中的运动规律与电场分布的关系,四极杆电极系统的几何结构与质谱性能的关系,高阶场的产生及其对质谱分析性能的影响等;然后分别介绍了国内外在四极杆质量分析器和四极离子阱质谱领域内的最新研究成果;最后对四极杆电极系统的研究方向作简要的展望。     

四极杆离子光学和串联振荡电子学系统

四极杆和飞行时间质谱是液相色谱-质谱（LC/MS）、三重四极杆质谱（QQQ）和四极杆-飞行时间质谱（Q TOF）等质谱仪器中必备的核心部件，也是我国亟待研发的国产化仪器。目前，国内对质谱仪器的研制热情日益高涨，得到了国家相关部门的高度认可和广大研发人员的积极响应。本综述基于作者课题组多年的研制经验，从质谱仪器研发的角度介绍实现离子光学系统和电子学系统的技术原理。首先回顾四极杆的基本原理；然后着重讨论加工和装配精度对提高四极杆分辨率的重要性，以及四极杆尺寸选择对射频电压控制的影响；最后重点介绍四极杆串联振荡电子学系统以及在系统中起关键作用的阻抗匹配，希望能为质谱仪器研制提供参考。     

高效液相色谱检测器——高分辨飞行时间质谱仪的研制

本文研制的质谱仪是具有电喷雾离子源和射频四极杆接口的高分辨飞行时间质谱仪（ESI-QQQ-TOF-MS）。该仪器的特点如下：采用可三维调节、带有加热雾化气的电喷雾源液质联用接口；采用由三组四极杆组成、可有效调制离子束的离子光学系统；采用正负双脉冲推斥和垂直引入方式；采用经优化设计的二级有网反射器。该仪器分辨本领优于11 000（Full Width at Half Maximum, FWHM），质量测定精度优于10×10^-6，最低检测限低于3 fmol/μL。可作为高效液相色谱优良的质谱检测器。     

大气压接口-单四极杆质谱仪的研制

本工作研制一种具有大气压接口的单四极杆质谱仪。该仪器具有三级真空系统,与大气相邻的第一级真空接口基于加热的不锈钢毛细管设计;在第二级真空腔中采用射频高压驱动的方式远距离传输离子;第三级腔体放置四极杆和电子倍增器分离和探测离子,使用自制的控制系统控制仪器。基于此仪器,实现了大气压下电喷雾离子源、介质阻挡放电离子源离子化样品的检测,通过第一级腔体中的源内碰撞诱导解离获得了样品的二级子离子,增强了单四极杆质谱仪的定性能力。该仪器结构简单、成本低,可用于液相色谱-质谱联用分析和原位分析。     

三重四极杆串联质谱仪碰撞池的研究现状与进展

三重四极杆质谱仪以其卓越的定量能力在环境、食品、药品领域有着广泛的应用.分析物离子在第一级四极杆中被选择,然后进入碰撞反应池发生碰撞反应生成子离子,子离子被第二级四极杆选择分析.碰撞反应池是三重四极杆质谱仪的关键部件,目前碰撞反应池多采用多极杆结构,多极杆上施加射频电压及静电压用于传输离子.减小离子在碰撞池中的驻留时间以最小化多反应监测(MRM)的串扰影响是碰撞池设计需要考虑的重要因素,各个仪器厂商都有各自专利的碰撞池设计实现最小化的串扰影响,本文针对各个厂商最新的碰撞池技术进行介绍.     

四极杆质谱仪在焦炉煤气制甲醇工艺中的应用

针对焦炉煤气制甲醇工艺中新鲜气及合成气组分浓度的动态检测,介绍一种四极杆质谱仪进行检测的方法。相比其它在线分析仪表,四极杆质谱仪具有实时在线测量组分多、灵敏度高、稳定性好、动态范围宽等优点。本文对四极杆质谱仪的工作原理及分析方法进行介绍,对四极杆质谱仪动态检测焦炉煤气制甲醇工艺中组份浓度进行分析验证,其分析准确性及稳定性完全满足工艺检测需要,它的成功应用极大提高焦炉煤气制甲醇效率。     

一种轻小型四极杆质谱仪射频电源的研制

四极杆结构是四极杆质谱仪的核心结构，由射频电源分别施加两组高压高频信号进行驱动，利用电场的变化和输入离子的质荷比差异对离子进行筛选。针对四极杆质谱仪小型化的研制需求，以信号调制模块、放大模块、反馈电路和直流模块为基本构型，设计了一种应用于轻小型四极杆质谱仪的射频驱动电源。经实际测试，该电源可以在谐振频率1.33 MHz、扫描频率10 Hz的输入条件下，输出峰 峰值电压最高可达3.33 kV的调幅射频高压信号并驱动四极杆结构，扫描切换时间不高于1 ms。射频电源输出信号稳定、波动小、交直比的波动为0.1%。该射频电源相较于常规的四极杆射频电源具有更高的扫描范围，体积小巧，功耗仅30 W，接口简单，有较高的实用价值。     

信息视窗

<正>安捷伦科技发布世界首款三重串联四极杆电感耦合等离子质谱系统2012年1月10日,北京,日前宣布发布安捷伦8800三重串联四极杆ICP-MS(ICP-QQQ),它是全球独一无二的仪器。该款新型ICP-QQQ系统的性能优于单四极杆ICP-MS,进行MS/MS运行时在反应模式下具有可控且持续的干扰消除能力。ICP-QQQ还能满足高端应用需求,具有单四极杆仪器所没有的灵活分析能力。安捷伦8800采用独特的QQQ配置,能够控制进入碰撞反应池的离子,因此即使样品组成有所不同,也能保持一致、可预见的反应条件。该款新仪器在一系列的新型反应模式中提供一键     

下一代主力液质联用仪——AB SC IEX 4500系统

AB SCIEX公司在2012年美国PITTCON会议上推出下一代主力液相色谱质谱联用系统4500系列,为常规定量和筛查分析设定了新标杆。AB SCIEX Triple Quad 4500系统是一款新型的三重四极杆质谱仪,相比市场上竞争的其它三重四极杆质谱仪,该系统灵敏度提高了10倍。AB SCIEX 4500系统同样具备QTRAP技术,集定性和定量功能于一体。专利QTRAP技术结合业界灵敏度最高的线性加速离子阱,使得灵敏度相比同档次的三重四极杆质谱提高了100倍。     

Transmission Characteristics of a Radio-Frequency Quadrupole for Ms/Ms

ABSTRACT

Ion transmission through an RF-only quadrupole is affected by both the frequency and voltage applied to the quadrupole. With a change in the collision cell voltage, ion abundances for both precursor and product ions are seen to vary in a modulated fashion. This pattern of ion abundances has been described as quadrupole “nodes”, with changes in ion abundances within a factor of 2-4 from maximum to minimum abundance. These nodes hamper MS/MS spectral reproducibility from instrument to instrument and can camouflage trends observed in energy-resolved MS/MS (ERMS/MS). We find ion abundance nodes to be present for both product and precursor ions, and the collision energies at which the nodes maximize appear to be unique to each mass.     

Product Ion Nodes in MS/MS

Abstract

The transmission of ions through an RF-only quadrupole collision cell is affected by both the frequency and voltage applied to the quadrupole. With a change in the RF-only quadrupole collision cell voltage (viz, the collision energy) ion intensities for both parent and product ions determined by a final mass-analyzing quadrupole vary in a modulated fashion. This pattern of ion intensities has been described as quadrupole “nodes”. Ion transmission through the RF-only quadrupole has been carefully investigated here using energy-resolved mass spectrometry with variations in the collision cell pressure and the mass of the ions. A theory is developed to explain the presence of product ion nodes that focuses on ion velocity as the critical parameter in their production.     

低真空环境下四极杆质量分析器灵敏度仿真研究

为了实现低真空环境下质谱仪的质量分析,提出了利用Langevin碰撞理论模拟低真空环境下离子运动轨迹的方法,该方法可以更准确地反映离子的运动状态。针对四极杆质量分析器,在COMSOL Multiphysics中搭建了适用于低真空环境的离子运动仿真平台。利用该平台仿真得到了低真空条件下,背景气体压强、离子质荷比、背景气体质量、离子初始能量、四极杆半径以及温度对四极杆质谱仪灵敏度的影响。仿真结果表明,随着压强升高,质谱仪灵敏度降低,通过改变离子操作模式,可以削弱由压强变化引起的灵敏度降低,这为低真空质谱仪的设计提供参考。     

用于低质荷比离子传输的射频四极杆导向装置的研制

离子传输系统是质谱仪的重要组成部分，主要作用是将离子高效率地传输到质量分析器。本工作研制了一种用于质子转移反应飞行时间质谱（PTR-TOF MS）系统的射频四极杆离子导向装置，四极杆长80 mm，杆半径2.6 mm，内切圆半径2.25 mm，该装置可针对性地实现低质荷比挥发性有机化合物（VOCs）离子的聚焦传输。利用SIMION 8.1离子光学模拟平台对装置的运行环境进行仿真，然后在自行搭建的测试平台上对装置的工作条件，如气压、频率和电压幅值进行测试。结果表明，仿真和测试结果具有较好的一致性，装置的工作气压范围较宽，在0.2~0.3 Pa时的传输效率最高；当频率为3~4 MHz，电压幅值（V_p-p）为500 V左右时，对丙酮、甲苯等低质荷比VOCs（相似文献   

一种面向低真空环境的质量分析方法仿真研究

在低真空环境进行质谱分析可以大幅降低仪器的成本、体积和功耗，实现质谱仪的便携化。在四极杆质量分析器中，增大压强会导致离子轴向运动能量不足，无法到达检测器。为解决这一问题，提出了一种使用顺向气流作为离子出射动力，适用于低真空环境的质量分析方法，并在COMSOL Multiphysics中搭建仿真模型进行验证。仿真结果表明，利用该方法得到的谱峰强度和谱峰宽度明显优于无气流条件下的分析结果。该研究成果为低真空质谱仪的研发奠定了理论基础，促进质谱仪便携化和传感器化、降低使用门槛、扩展应用领域。     

Interfacing an aspiration ion mobility spectrometer to a triple quadrupole mass spectrometer

This article presents the combination of an aspiration-type ion mobility spectrometer with a mass spectrometer. The interface between the aspiration ion mobility spectrometer and the mass spectrometer was designed to allow for quick mounting of the aspiration ion mobility spectrometer onto a Sciex API-300 triple quadrupole mass spectrometer. The developed instrumentation is used for gathering fundamental information on aspiration ion mobility spectrometry. Performance of the instrument is demonstrated using 2,6-di-tert-butyl pyridine and dimethyl methylphosphonate.     

面向海洋应用的低真空质谱仪操作模式研究

为使质谱仪能够在低真空环境下进行质量分析,扩展其在海洋科学领域的应用,研究了适用于低真空环境的质量分析操作模式。针对圆柱形离子阱质量分析器,在COMSOL Multiphysics中基于Langevin碰撞理论搭建了低真空环境离子运动仿真平台。利用该平台模拟了不同低真空条件下,射频电压频率、射频电压零峰值、离子阱尺寸等参数对质谱仪分辨率和灵敏度的影响。结果表明,增大射频电压频率、减小离子阱尺寸等操作模式可适用于低真空环境质量分析。     

烟草系统素多肽的质谱裂解规律研究

烟草系统素多肽是烟叶植物中系统性防御反应的信号分子,调控烟草的生长、发育和防御等整个生命周期活动。本工作采用液相色谱 线性离子阱质谱（LC-LTQ-MS）联用技术,研究3种烟草系统素多肽的质谱裂解规律。结果表明：烟草系统素多肽的准分子离子均带3~4个电荷;多肽准分子离子峰在18~25 V的碰撞电压下,主要产生b型和y型碎片离子;在离子化过程中,烟草系统素Ⅱ（TobSys Ⅱ）最强准分子离子［M+4H］⁴⁺的最优碰撞电压为20 V;烟草系统素Ⅰ（TobSys Ⅰ）和烟草系统素Ⅲ（TobSys Ⅲ）最强准分子离子峰［M+3H］³⁺的最优碰撞电压为22 V;在最优碰撞电压下,烟草系统素多肽的离子碎片信息丰富,特征离子碎片的峰强度最大,且主要在亮氨酸、羟脯氨酸和脯氨酸的氨基端进行断裂。该质谱裂解规律可为检测植物样品中的系统素提供科学依据。     

质子转移反应质谱仪聚焦型漂移管的设计及仿真研究

漂移管是质子转移反应质谱仪(PTR-MS)的核心部件之一,对漂移管进行技术创新是改善仪器性能的重要途径.近年来,聚焦型漂移管(focusing drift tube,FDT)因具有离子利用率高的优点逐渐被重视.本研究报道了一种结合射频四极杆及电阻玻璃管的聚焦型漂移管的设计与仿真,四极杆用于提供射频聚焦场,电阻管用于产生...     

四极杆质量分析器的研究现状及进展

四极杆质谱计是目前最成熟、应用最广泛的小型质谱计之一。四极杆质量分析器通过在双曲面四极杆上接入射频信号产生四极场,离子在四极场中受到强聚焦作用而向分析器的中心轴聚焦。四极杆质量分析器中离子的运动在数学上可用二阶线性微分方程Mathieu方程的解来描述,利用离子在Mathieu方程解的稳定性图中所具有的特性,可实现离子的质谱扫描。经过五十多年的发展,四极杆质谱计已成为一种技术相当成熟的商用仪器,其相关研究近年来呈现出上升趋势,体积小型化,分析对象不断扩大,仪器性能实现高分辨、大质量范围、快速分析以及成本低价化将是四极杆质谱计相关研究的主要趋势。