羧基改性硅油的制备

在氧化亚铜／四甲基乙二胺催化下,丙烯酸乙酯（Ⅰ）或丙烯腈（Ⅱ）与甲基二氯硅烷（Ⅲ（进行硅氢加成反应,生成β－（甲基二氯硅基）丙酸乙酯（Ⅳ）和β－氰乙基甲基二氯硅烷（Ｖ）,收率为８５％左右,Ⅳ或Ⅴ经水解后与Ｄ４在酸性白士催化下平衡共聚,再经浓盐酸水解制得羧在改性硅油     

羧基改性硅油的制备

在氧化亚铜／ 四甲基乙二胺催化下, 丙烯酸乙酯（ Ⅰ） 或丙烯腈（ Ⅱ） 与甲基二氯硅烷（ Ⅲ） 进行硅氢加成反应, 生成β（ 甲基二氯硅基） 丙酸乙酯（ Ⅳ） 或β氰乙基甲基二氯硅烷（ Ⅴ） , 收率为８５ ％ 左右, Ⅳ或Ⅴ经水解后与Ｄ４ 在酸性白土催化下平衡共聚, 再经浓盐酸水解制得羧基改性硅油。     

β-氰乙基聚硅烷的合成与性质研究

以甲基二氯硅烷、丙烯腈为原料，通过硅氢加成反应合成了β-氰乙基甲基二氯硅烷；然后采用钠缩合法将其分别与甲基苯基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷共聚，制得了两种二元共聚硅烷——聚（β-氰乙基甲基-甲基苯基）硅烷[P1]、聚（β-氰乙基甲基-二苯基）硅烷[P2]。并用IR、UV、^1HNMR、GPC和荧光光谱进行了表征。结果表明，β-氰乙基甲基二氯硅烷的反应活性与甲基苯基二氯硅烷相仿，低于二苯基二氯硅烷；此外，P2具有部分枝状聚硅烷的性质，Stoks位移达到80nm，荧光发射峰位于412nm，可能是少量枝化点的引入造成P2具有部分枝状聚硅烷的特征。     

长链α-烯烃的硅氢加成反应研究

以聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷为保护剂制备了102白色担体负载的铂络合物催化剂,用于催化长链α-烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。考察了铂催化剂用量、反应温度、不同长链烯烃原料、催化剂回收利用等因素对长链烷基甲基二氯硅烷收率的影响,结果表明,102白色担体负载的铂络合物催化剂对该硅氢加成反应具有较高的活性和稳定性,在常温下无需加热,无诱导期即可发生加成反应。在密闭体系中,1-十二烯烃与甲基二氯硅烷的摩尔比为1∶1.1,铂络合物与甲基二氯硅烷的摩尔比为6.5×10-5∶1时,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达88%;敞开体系中,相同条件下,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达77%。催化剂重复使用8次不失活。     

N-乙基-2,3-二氧代哌嗪的合成

以N-乙基乙二胺和草酸二乙酯为原料,在氯化胺催化作用下脱醇缩合得N-乙基-2,3-二氧代哌嗪。实验研究了反应物摩尔配比、反应时间、反应温度、催化剂用量等对N-乙基-2,3-二氧代哌嗪收率影响,得出了优惠工艺条件:催化剂用量为N-乙基乙二胺质量的1.5%,原料草酸二乙醇与N-乙基乙二胺摩尔比为1.02∶1,反应温度为20℃,乙酸用量200mL。总收率达到85%。     

含氰基有机硅电解质的合成

以丙烯腈、甲基二氯硅烷为原料,合成了含氰基氯硅烷,考察了原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对中间体收率的影响。结果表明,反应温度100℃、反应时间24 h、丙烯腈与甲基二氯硅烷的量之比1∶1.05、氧化亚铜用量6%时,中间体收率达98%。分别使用乙二醇单甲醚、乙醇、甲醇与制得的含氰基氯硅烷反应,合成了不同结构的3种含氰基有机硅电解质。     

加成法合成3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷

以甲基二氯硅烷和甲醇为原料,采用气-液相反应法合成出甲基二甲氧基硅烷;然后,将甲基二甲氧基硅烷与3,3,3-三氟丙烯在铂催化剂作用下进行硅氢加成反应,得到3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷。考察了原料配比、填料种类等因素对醇解反应的影响以及铂催化剂的种类、用量、反应温度等对加成反应的影响。结果表明,最优合成条件为:在醇解反应中,甲基二氯硅烷与甲醇的量之比为1∶1·8、醇解温度50℃、甲醇滴加速度2mL/min、N2流量80mL/min,在此条件下,甲基二甲氧基硅烷的收率为86%;在加成反应中,采用自制的铂催化剂,当铂催化剂与甲基二甲氧基硅烷的量之比为3·0×10-4∶1、反应温度为120℃时,3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率达90%。此法可有效提高3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷的收率。     

无水AlCl_3催化合成N-氰乙基间氯苯胺的研究

报道了无水AlCl3催化间氯苯胺与丙烯腈合成N 氰乙基间氯苯胺,其合适的反应条件为:间氯苯胺与丙烯腈的摩尔比为1∶1.2,无水AlCl3的用量为间氯苯胺重量的5%～8%,反应温度为68～700℃,反应时间为7～9h。所得产品的纯度>96%,收率>88%。     

均相催化合成甲基苯基二氯硅烷

以甲基氢二氯硅烷、氯苯为原料,氯仿为催化剂,采用气相催化缩合法合成了甲基苯基二氯硅烷,并通过气相色谱分析得到了产物的收率和选择性。详细探讨了反应温度、反应压力、停留时间对收率和选择性的影响。结果表明,气相催化缩合法合成甲基苯基二氯硅烷的最佳工艺条件为:反应温度600℃,反应压力p≥0.5 MPa(表压),停留时间46.9～70.4 s。以质量分数0.56%的氯仿为催化剂,当反应温度为600℃,反应压力(表压)为0.7 MPa,停留时间为56.3 s,实验室得到的最高产物收率达32.8%,产物选择性为34.3%。     

AlCl3催化邻甲氧基苯胺与丙烯腈加成反应的研究

报道了AlCl3催化邻甲氧基苯胺与丙烯腈发生Michael加成反应合成N-氰乙基-邻甲氧基苯胺、N,N-二氰乙基-邻甲氧基苯胺.结果表明,在60～64 ℃、10%(占邻甲氧基苯胺的摩尔百分数,以下同)无水AlCl3催化下反应12 h,生成N-氰乙基-邻甲氧基苯胺,收率88%;在80～84 ℃、60%无水AlCl3催化下反应16 h,生成N,N-二氰乙基-邻甲氧基苯胺,收率90%.用毛细管气相色谱法对合成的N-氰乙基-邻甲氧基苯胺、N,N-二氰乙基-邻甲氧基苯胺进行了含量的测定,并对其物性和结构进行了表征.     

1，2-双[3，3，5，5-四甲基哌嗪酮基]乙烷的合成

本文对用N．N-1-（2-氨基-2-甲基丙基）乙二胺单盐酸盐在氯仿溶液中与丙酮氰醇在相转移催化剂存在下碱性条件下合成1，2-A[3,3，5，5-四甲基哌嚷酮基]乙烷的工艺进行了研究，考察了原料配比、催化刺、碱浓度、反应温度等的影响．结果表明：在加入原料胺2．5摩尔倍的丙酮醇氰、3摩尔倍氯仿、5％相转移催化剂苄基三乙基氯化铵、40％氢氧化钠6摩尔倍、反应温度5-8℃下反应15h可得到得率在72％以上、GC含量为98．5％的产品．     

驱蚊剂N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺的合成研究

以间甲基苯甲酸、二乙胺为原料,采用高温常压条件一步反应合成了N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺(DEET)。用红外光谱、核磁共振氢谱对产物进行了表征。分析和讨论了原料间甲基苯甲酸与乙二胺配比、催化剂种类、催化剂用量、反应温度对产物收率的影响,得出了最优条件。在该条件下,DEET的产品纯度可以达到99%以上,收率71.5%。     

用负载型铂胶体催化剂合成三氟丙基甲基二氯硅烷

以聚三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷作保护剂,制备了102白色担体负载的铂胶体催化剂,催化合成了三氟丙基甲基二氯硅烷。通过气相色谱和气-质联用对三氟丙基甲基二氯硅烷进行了表征,考察了反应温度、催化剂中铂含量、催化剂回收利用等因素对加成产物收率的影响。结果表明,所制备的催化剂对反应具有较高的催化活性和稳定性,当铂与甲基二氯硅烷的摩尔比为(4.0×10-4)/1时,加成产物收率可达93%。催化剂重复使用8次未发现有失活现象。     

微孔二氧化硅负载络合铂催化1-辛烯硅氢加成反应

以微孔二氧化硅为载体,制备了微孔二氧化硅负载的铂胶体催化剂,并进行了表征。在密闭反应器中将催化剂用于催化1-辛烯与甲基氢二氯硅烷硅氢加成反应,结果显示该催化剂在常温常压下有很高的催化活性和重复实用性。无溶剂、40℃温度下反应10 h,甲基氢二氯硅烷的转化率可达99.11%,区域选择性β-加成产物100%。催化剂性能稳定,回收使用25次无明显失活。     

2-羟乙基吡啶的合成技术

采用三乙胺作为催化剂,常压合成2-羟乙基吡啶,考查了催化剂种类、三乙胺用量、物料配比、温度、回流时间对反应收率的影响,得出优化的反应条件:三乙胺作为催化剂,摩尔量为0.06 mol时,2-甲基吡啶与多聚甲醛摩尔比为3∶1时,阶段升温反应,110℃回流反应20 h,反应收率达到85.3%。     

N-甲基四氢咔唑酮的绿色合成工艺初探

以N,N-二甲基甲酰胺作溶剂,四丁基溴化铵作相转移催化剂,碳酸二甲酯作甲基化试剂,由四氢咔唑酮与氢氧化钾反应先合成钾盐,再经甲基化合成了N-甲基四氢咔唑酮。考察了钾盐与碳酸二甲酯的配比、反应时间、溶剂用量、催化剂及催化剂用量等因素对反应收率的影响。较佳合成条件为碳酸二甲酯∶四氢咔唑酮钾盐=2.5∶1,四丁基溴化铵用量为钾盐物质的量的2%,在100℃反应10h,反应摩尔收率可达80%以上。     

改性阳离子树脂配合铂催化苯乙烯硅氢加成反应

研究了改性阳离子树脂配合铂催化剂的制备及其催化苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应,反应在连续式多相催化反应器中进行。由阳离子树脂、乙醇氨和氯铂酸制备的改性阳离子树脂配合铂是一个催化活性和β–加成选择性高、热稳定性好的固体催化剂。考察了温度、催化剂用量、加料速率等因素对苯乙烯与甲基二氯硅烷硅氢加成反应的影响。在加料速率为6.7mL/h、催化剂用量为2g、反应温度为70℃条件下反应,甲基二氯硅烷单程转化率达到98.42%,β-加成产物的选择性为99.23%,反应连续进行21h后催化剂性能仍保持稳定。     

双环戊二烯二氯化铂催化剂硅氢加成选择性的研究

在双环戊二烯二氯化铂催化剂的作用下，在相似的反应条件下，分别通过１－己烯和苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应合成了相应的二取代基二氯硅烷单体。根据产物的￣１Ｈ－ＮＭＲ谱，观察到此种催化剂对１－己烯和苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成的选择性存在很大的差异，即１－己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成，只生成β产物；而苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成，则生成４４％的α产物和５６％的β产物。结合文献进行了分析。     

十二烷基甲基二甲氧基硅烷偶联剂的合成

以甲基二氯硅烷和1-十二烯为原料,在自制铂催化剂作用下合成中间体十二烷基甲基二氯硅烷,再经无溶剂气-液相反应法醇解得到十二烷基甲基二甲氧基硅烷,对目的产物进行了1HNMR、IR表征。经单因素实验分别确定了硅氢加成和醇解反应的最佳条件:在1-十二烯进料速度5 mL/min、n(甲基二氯硅烷)∶n(1-十二烯)=1.1∶1、m(铂催化剂)∶m(甲基二氯硅烷)=1.5×10-4∶1、反应温度110℃条件下反应20 min,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达92.5%,β-加成产物的选择性为100%;在中间体进料速度1 mL/min、甲醇蒸气流量1 500 mL/min、反应温度85℃条件下,目的产物十二烷基甲基二甲氧基硅烷经分离提纯后的质量分数为97%,收率可达90.5%。     

十二烷基甲基二甲氧基硅烷偶联剂的合成研究

以甲基二氯硅烷和1-十二烯为原料,在自制铂催化剂作用下合成中间体十二烷基甲基二氯硅烷,再经无溶剂气-液相反应法醇解得到十二烷基甲基二甲氧基硅烷,对目的产物行了1HNMR、IR 表征。经单因素实验分别确定了硅氢加成和醇解反应的最佳条件：在1-十二烯进料速度5mL/min、n(甲基二氯硅烷)∶n(1-十二烯)=1.1∶1、m(铂催化剂)∶m(甲基二氯硅烷)=1.5×10﹣4∶1、反应温度110℃条件下反应20min,十二烷基甲基二氯硅烷的收率可达92.5%,β-加成产物的选择性为100%;在中间体进料速度1mL/min、甲醇蒸气流量1500 mL/min、反应温度85℃条件下,目的产物十二烷基甲基二甲氧基硅烷经分离提纯后的质量分数为97%,收率可达90.5%。