金属离子促进乙醇胺捕集二氧化碳研究

为了解决醇胺法燃烧后捕集二氧化碳再生能耗过高的问题,研究了一种向胺溶液中添加金属离子以降低其CO₂解吸能耗的方法,称之为金属离子络合物热缓冲自热利用技术。以广泛商业化应用的单乙醇胺（MEA）溶液为研究载体,并在MEA溶液中分别添加金属离子铜或镍, 通过建立含有金属离子的MEA捕集CO₂体系的化学反应模型,解释金属离子热缓冲剂效应的内在机理。机理显示在MEA-金属离子-CO₂-H₂O体系中,金属-MEA络合物作为一种有效的反应热缓冲剂,将有机胺吸收CO₂过程中释放的反应热（放热反应）存储于金属络合物的解离键能中（吸热反应）,在CO₂高温解吸中通过其络合放热反应将储存的能量释放出来用于CO₂解吸,形成自热再生低能耗CO₂捕集技术,从而降低了MEA再生的能耗。本文进行了综合的实验测定来评价金属离子对MEA溶液捕集CO₂过程的性能提升影响,包括CO₂反应热、解吸速率、吸收-解吸循环负载、汽液平衡溶解度等。实验结果表明铜离子或镍离子作为添加剂,能增加MEA的CO₂平衡循环负载14%~20%或7%~10%,同时能够降低MEA的CO₂反应热值6.6%~24%或6.0%~20%。     

燃煤电厂CO2捕集与咸水层封存全过程经济性模型

碳捕集与封存技术（即CCS技术）通过对CO₂进行捕集、压缩、运输与封存,可实现CO₂大规模减排,近年来受到广泛关注。CCS技术的经济成本是其商业化的关键因素,但目前多数研究都集中在捕集过程,CCS全过程的经济成本分析鲜见报道。针对CO₂捕集与咸水层封存系统,给出了捕集封存全过程投资运行总成本和捕集封存整体系统CO₂减排成本的计算公式,建立了CO₂捕集、压缩、管道运输与咸水层封存全过程的成本估算模型,并对典型的600 MW超临界燃煤电厂捕集封存CO₂的投资运行成本和减排成本进行了案例研究。     

一种冷热电联供和CO2捕集的联合动力循环

针对液化天然气(LNG)的冷能利用、天然气燃烧生成烟气的余热回收和烟气中CO₂的捕集问题，提出了一种冷热电联供的CO₂回热朗肯循环和三级有机朗肯循环联合动力循环(CO₂RRC-TORC)。采用Aspen HYSYS软件对系统进行模拟，分析了CO₂回热朗肯循环透平入口压力、三级ORC透平入口温度和压缩机出口压力对热力学性能的影响。结果表明：在CO₂质量流量为3.2 kg/s,透平等熵效率为75%时，系统净输出功可达2 425.57 kW,热效率为64.76%,冷■回收率为44.78%,■效率为42.57%,年度净资产为3 503 736.70美元。相较于CO₂回热朗肯循环和单级有机朗肯循环联合动力循环(CO₂RRC-SORC),CO₂RRC-TORC系统在热力学和经济性方面均具有更大优势。     

钙循环捕集CO2后CaO的水合/脱水热化学储热性能

提出了基于CaO的钙循环捕集CO₂与CaO/Ca(OH)₂体系热化学储热耦合新工艺，在双固定床反应器上，研究了循环捕集CO₂中煅烧条件和碳酸化条件对CaO储热性能的影响，探究CaO循环捕集CO₂过程和循环水合/脱水储热过程的相互作用。研究表明，多次循环碳酸化/煅烧捕集CO₂后CaO仍具有较高储热性能，10次循环捕集CO₂后再经10次储热循环，CaO水合转化率可达0.66mol/mol。与苛刻煅烧条件相比，温和煅烧条件下经历多次循环捕集CO₂后CaO的储热性能更高。在碳酸化气氛中加入水蒸气对经历多次循环捕集CO₂后CaO储热性能的影响不大。钙循环捕集CO₂过程和水合/脱水循环储热过程能够相互促进。该工艺有望同时实现CO₂捕集和储热，具有一定的应用前景。     

二氧化碳混合工质临界参数计算模型对比研究

二氧化碳(CO₂)混合工质是具有应用潜力的动力循环工质,临界参数作为CO₂混合工质的关键基础热物性,对其进行准确地计算和预测具有重要意义。采用4种不同类型的计算模型,分别针对CO₂+HFC、CO₂+HFO和CO₂+HC三类二元混合工质的临界温度和临界压力进行了推算,并与公开发表的实验数据和REFPROP数据库计算结果进行对比,分析讨论了各种计算方法对各类CO₂混合工质的适用性。结果表明,Li方法形式简单,混合物临界温度的计算式仅与纯质组分的临界温度及临界体积有关,可用于CO₂+HFC和CO₂+HFO混合工质临界温度的快速推算。对于CO₂+HC混合工质,RK方法计算偏差最小,该类混合物临界参数实验数据点数和套数较多,因此可直接通过RK方法回归得到关联式进行应用。     

不同管径碳纳米管中CO2/CH4分离的分子模拟

生物甲烷路线在CO₂减排和节能方面有很大的应用前景。而对生物沼气的分离是此路线的一个关键问题,特别是在60℃和0.1 MPa下。巨正则Monte Carlo（GCMC）和平衡分子动力学（EMD）的分子模拟方法研究CO₂和CH₄在不同管径的碳纳米管（CNT）中的吸附和扩散,可以从分子层面研究生物沼气的分离机理。分别计算了CO₂/CH₄二元混合物吸附量、吸附选择性、自扩散系数和渗透选择性等参数。模拟结果表明：由于碳管的受限空间和CO₂与碳纳米管壁面分子之间强相互作用,导致二元等物质的量的混合物CO₂/CH₄的吸附量和扩散系数的差异。CO₂的吸附量和自扩散系数都比CH₄的大。渗透选择性在碳管管径达到最接近1 nm时达到最大值,此时混合物的分离过程是吸附控制,而非扩散控制。     

氨水吸收CO2的吸收热预测模型

基于e-NRTL模型,利用Aspen Plus软件建立了氨水吸收CO₂的吸收热预测模型,验证了NH₃-CO₂-H₂O体系的汽液平衡、液相组成形态并与前人的实验数据做了对比,进而结合负载CO₂的氨水溶液中各离子及分子的变化特征,对CO₂吸收过程的反应热随着CO₂负载量的变化规律进行了预测并与已发表的数据进行了比较。结果表明,该吸收热模型能够准确地实现氨水吸收CO₂过程中汽液平衡、液相反应以及吸收热的计算。氨水吸收CO₂的反应热主要受H₂O的电离、NH₃的电离、NH₂COO^-的生成与水解、CO₂的溶解等反应过程的影响,H₂O的电离过程受NH₃的电离过程的抑制,对于总吸收热的贡献最大, NH₂COO^-的反应则随着CO₂负载量的增加先放热再吸热。随着温度的升高,总吸收热有所降低,当温度为80℃时,在较低的CO₂负载区间[0.2～0.5 mol CO₂·(mol NH₃)^-1],总吸收热约为70.5 kJ·(mol CO₂)^-1。     

环丁砜对乙醇胺溶液吸收和解吸CO2的影响

利用物理溶剂环丁砜替代部分水,采用气液搅拌实验装置和真实热流量热法测定了环丁砜对乙醇胺（MEA）溶液吸收和解吸二氧化碳（CO₂）过程的影响,考察了CO₂循环负载、吸收速率、吸收热和解吸热等性质变化。研究表明：环丁砜对MEA溶液负载CO₂的吸收热影响较小,但对吸收速率、循环吸收容量和解吸过程影响较大。环丁砜可降低MEA溶液对CO₂的表观吸收速率,且随CO₂负载量的增大,降幅也逐渐变大。环丁砜有利于富液解吸过程,加快解吸速率,增大CO₂解吸程度,同时单位热流负荷、单位冷流负荷和单位能耗均有不同程度的降低。在燃煤电厂烟气条件下,20% MEA+20% sulfolane体系相对20% MEA体系,其表观吸收速率平均降低约10%,CO₂循环吸收容量增加24%,单位CO₂解吸能耗降低18%。     

基于CO2循环的低碳高效白云石煅烧新工艺

白云石是一种广泛应用的冶金、建材和化工原料。针对白云石煅烧过程中CO₂排放严重等问题，构建了基于CO₂循环载热与资源化回收的白云石低碳煅烧竖窑新工艺。通过白云石（CaCO₃·MgCO₃）煅烧过程的Gibbs自由能变计算，发现提高煅烧温度（50~100 K）可有效克服CO₂对反应的抑制作用；通过纯CO₂环境中CaCO₃分解过程的热重实验分析，验证了CO₂循环煅烧白云石煅烧的可行性；通过化学反应动力学计算，解析了全CO₂组分环境下CO₂压力对CaCO₃·MgCO₃高温分解过程的影响，并发现提高CO₂压力可促进气固传热，从而提升分解速率和改善矿料分解均匀性；对CO₂循环煅烧工艺系统能-质平衡计算表明：该工艺理论能耗仅为140 kg/(t 煅白)，且煅烧过程的CO₂排放降低70%以上，环境效益显著。     

CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和选择性

主要研究了MOF-74(Ni)材料对CO/N₂/CO₂的吸附分离性能。应用水热法合成制备MOF-74(Ni),分别采用全自动表面积吸附仪、P-XRD、扫描电子显微镜对材料的孔隙结构和晶体形貌进行了表征,应用静态吸附法测定了CO、N₂和CO₂在MOF-74(Ni)上的吸附等温线,应用DSLF方程模拟了3种气体MOF-74(Ni)上的吸附等温线,依据IAST理论模型计算了MOF-74(Ni)对CO/N₂二元混合物和CO/CO₂二元混合物的吸附选择性。研究结果表明:在0.1 MPa和常温条件下,MOF-74(Ni)材料对CO吸附容量高达6.15 mmol·g^-1,而相同条件下N₂的吸附量只有0.86 mmol·g^-1。MOF-74(Ni)在低压下(0～40 kPa)对CO的吸附量明显高于其对CO₂的吸附量。应用IAST模型估算MOF-74(Ni)对二元混合物吸附选择性的结果表明:MOF-74(Ni)对CO/N₂混合物的吸附选择性在1000以上;MOF-74(Ni)对CO/CO₂的吸附选择性在4～9范围,在所研究的二元气体混合物吸附体系中,MOF-74(Ni)都能优先吸附CO。     

PREDICTION OF CRITICAL PROPERTIES OF 1-HEXENE/HEXENE ISOMERS/CARBON DIOXIDE MIXTURES WITH A CUBIC EOS: SENSITIVITY TO MIXTURE COMPOSITION AND TO THE PATH OF APPROACH TO CRITICAL POINTS

Critical loci of 1hexene/CO₂ and (hexene isomer pseudo-component)/CO₂ binary mixtures, along with the critical properties of the ternary mixture of CO₂/l-hexene/(hexene isomer pseudo-component) were predicted using Gibbs' thermodynamic criteria for criticality in conjunction with the Peng-Robinson (P-R) EOS. Maximum deviation in the critical pressures of the l-hexene/CO₂ binary mixture is less than 2% from reported experimental values. The addition of hexene isomer to the l-hexene/CO₂ binary and the path of approach to mixture critical points are shown to have surprisingly strong effects on predicted mixture critical properties. For a given ternary mixture, multiple critical points are predicted depending upon the isopleth (either constant CO₂ mole fraction path or constant 1-hexene mole fraction path) along which the critical point is approached. Critical densities predicted along the CO₂ isopleth of approach to critical points are always smaller than the ones predicted along the 1-hexene isopleth of approach. Furthermore, upon hexene isomer addition to the l-hexene/CO₂ binary, whereas the predicted critical property surfaces of the ternary system vary monotonically along the CO₂ isopleth of approach, extrema in these surfaces are predicted when approaching the mixture critical points along 1-hexene isopleths. These anomalous predictions are attributed to the inability of the cubic EOS to accurately model the phase behavior near the critical point.     

二氧化碳管道意外泄漏减压过程的断裂控制研究进展

管道是二氧化碳捕集、利用和封存（carbon capture, utilization, and storage,CCUS）技术产业链中输运大量二氧化碳（CO₂）的最优方式,但其在运行中具有意外泄漏风险。本文从实验和计算机模拟两个方面综述了国内外开展CO₂管道泄漏减压、断裂扩展的研究进展,分析了相态、管材、埋地条件等初始状态对裂纹扩展规律的影响。阐述了状态方程、杂质因素、理论模型对开展实验和模拟计算研究的影响。归纳了适用于建立减压波预测模型的状态方程,开展流固耦合研究的理论方法和模拟仿真软件,设计CO₂输运管道参考的技术文档。总结了当前CO₂管道泄漏减压、断裂扩展控制研究方面需深入研究的科学问题,展望了亟待开展的研究内容,包括构建多元混合物状态方程在三相点、相间线的计算模型;探究裂纹裂间处CO₂热物性质与裂纹断裂扩展的耦合关系;建立管道止裂准则,开发、优化CO₂输运管道专用止裂器。     

水合物法分离CH4/CO2研究现状及展望

介绍了国内外水合物法CH₄/CO₂分离技术的研究现状。首先综述了针对该工艺的促进强化措施,主要包括热力学促进、动力学促进与综合促进。其中,热力学促进能改变反应条件,但会降低分离效率;动力学促进能提高反应速率,但不能改变反应条件;综合促进集合了前两者的优点,但技术还不成熟,是未来的研究重点。接着,讨论了针对该过程的数学模型,主要为热力学模型和动力学模型。目前,所建立的热力学模型多是针对无促进作用体系,且不能同时用于准确地计算相平衡条件和各项组成;动力学模型主要针对水合物生长过程。然后分析了针对该工艺的流程分析现状,即主要停留在实验阶段和平衡条件下的模型计算。最后,基于现状分析,认为提高反应效率,强化热力学、动力学促进和完善热力学、动力学模型等是今后主要的研究方向。     

Intensification of low-grade methane enrichment in nitrogen mixture by CH4/CO2 displacement

To solve the problem of CO₂ uncompleted desorption in the process of CO₂ displacement enhancing the adsorption separation of CH₄/N₂, a small amount of product gas CH₄ was used as purge gas to improve the CO₂ desorption. CH₄/CO₂ mixture gas obtained from desorption step was recycled as the displacement gas to enhance the enrichment of low-grade methane in nitrogen mixture. In this work, the research conducted the experiments for CH₄/N₂ separation using CH₄/CO₂ displacement intensification adsorption and the laboratory-made coconut shell activated carbon as sorbent. The mathematical models were built in gPROMS and the accuracy of models was verified by comparison of simulations and CH₄/N₂/CO₂ breakthrough experiments. The performance of enrichment of low-grade methane with displacement intensification using different displacer was compared. The result showed that the process with CH₄/CO₂ displacement had higher purity product than CO₂ displacement. The CH₄/ CO₂ mixed gas replacement enhanced vacuum pressure swing adsorption cycle experiment was carried out, which can jointly enrich 14% CH₄/ N₂ and 53% CH₄/CO₂ to 98.8%, and at the same time obtain a recovery rate of 77.8%.     

CH4/CO2混合气置换强化含氮低品质甲烷的浓缩

针对CO₂置换吸附分离CH₄/N₂过程中CO₂再生困难的问题，采用少量产品气CH₄真空吹扫以提高CO₂的解吸效果，并以解吸得到的CH₄/CO₂混合气为置换步骤的置换气，通过置换来强化含氮低品质甲烷的浓缩过程。以自制椰壳活性炭为吸附剂，对CH₄/CO₂混合气置换强化吸附回收含氮低品质甲烷工艺过程进行了实验与模拟研究。在gPROMS软件中建立并求解固定床吸附分离模型方程，预测了CH₄、N₂ 和CO₂在自制椰壳活性炭上的竞争吸附穿透曲线，通过预测结果和实验的对比，验证了数学模型方程的准确性。对比了不同置换气强化吸附分离低品质甲烷的效果，结果表明CH₄/CO₂混合气置换强化相对于CO₂置换强化可获得更高纯度产品。进行了CH₄/CO₂混合气置换强化真空变压吸附循环实验，可以将14%的CH₄/N₂和53%的CH₄/CO₂联合富集到98.8%，同时获得77.8%的回收率。     

R1234yf+CO2和R1234ze (E)+CO2二元混合物的比容平移Soave-Redlich-Kwong方程

采用温度相关比容平移项的比容平移Soave-Redlich-Kwong（VTSRK）方程计算新工质R1234yf和R1234ze（E）的热力学性质以及两种物质与CO₂的二元混合物性质,混合物计算采用van der Waals混合规则,二元交互作用系数由密度数据拟合得到。对纯净物计算与专用状态方程进行对比,VTSRK方程比SRK方程显著改善了液相密度表征效果。对混合物的密度计算结果与实验数据进行对比,对于R1234yf+CO₂二元混合体系方程与实验数据相对均方根偏差为1.17%,对于R1234ze（E）+CO₂二元混合体系相对均方根偏差为0.82%。结果显示,采用温度相关比容平移项的VTSRK方程应用于R1234yf和R1234ze（E）纯流体以及R1234yf+CO₂和R1234ze（E）+CO₂密度性质计算,可获得较高精度。     

带循环的二阶变压吸附碳捕集工艺模拟、实验及分析

针对日益严重的温室效应及传统CO₂捕集和储存技术的不足,设计带循环的二阶四塔变压吸附装置捕集电厂烟道气中的二氧化碳,采用炭分子筛作为第一阶二塔处理装置吸附剂,采用13X作为第二阶二塔处理装置的吸附剂。建立上述工艺的数学模型,通过实验验证数学模型和模拟结果的准确性。模拟结果表明,本工艺可以将烟道气中的CO₂（15%）富集为纯度95%的产品气,收率为93.92%,工艺处理量为4.576 mol CO₂·h^-1·kg^-1,能耗为0.847 MJ·（kg CO₂）^-1,通过对比,本工艺具有处理量大、回收率高、纯度高的优点。在此基础上,根据数学模型分析二阶床层在一个周期内的压力变化、温度分布、固相和气相组成分布、能耗组成、生产能力。     

纳微界面增强CO2吸收及机理分析

CO₂捕集与分离是解决当前全球温室效应和发展可再生能源的关键步骤，传统CO₂分离及过程强化方法存在速率与效率的博弈。纳微界面强化广泛用于多相传递的化工过程，其对CO₂传递过程的影响也比较显著。本综述从纳微界面处CO₂传递模型的建立及阻力调控、纳微界面处CO₂平衡态化学位的获取(推动力调控)以及界面强化机制的分子模拟分析等三个方面进行阐述。基于上述结果进一步分析真实吸收塔分离CO₂过程的阻力调控并提出“三段式强化方案”，以优化CO₂分离过程的投资与运行成本。