羟醛缩合法制(甲基)丙烯酸及其酯研究进展

(甲基)丙烯酸及其酯系列化合物是重要的有机化工原料,其中以丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯(MMA)应用最为广泛。作为丙烯酸和MMA合成技术开发的发展方向,无论以醋酸为原料合成丙烯酸,还是C2路线的α-MMA工艺,其核心过程均为羟醛缩合反应系统的开发,关键在于酸碱催化剂的研制。随着酸碱性调控理论研究的逐步深入,助剂和载体对活性、选择性影响机制的形成,以及抑制催化剂积炭、活性组分流失、结构破坏等措施的建立,近年来,羟醛缩合催化体系已取得长足发展,这将积极促进羟醛缩合反应应用研究,加速羟醛缩合法(甲基)丙烯酸及其酯合成技术工业化进程。     

“合成气生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）清洁工艺技术”项目成果通过省级鉴定

2012年7月22日，河南省科技厅组织专家对河南煤化集团研究院和中国科学院过程工程研究所共同完成的合成气生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）清洁工艺技术项目进行了科技成果鉴定。鉴定委员会认为，该项目在催化剂和工艺研究方面具有创新性，达到了国际领先水平。该项目以合成气和乙烯为原料，经氢甲酰化反应、羟醛缩合反应、氧化酯化反应制备MMA。采用该工艺制备的MMA产品各项指标均达到HG2305—92工业甲基丙烯酸甲酯优等品标准。同时，该项目主要原料均来自煤化工产品，有较好的原料优势，与传统工艺相比可有效降低生产成本，市场前景广阔。     

羟醛缩合法制甲基丙烯酸甲酯催化剂研究及技术经济性分析

制备了Cs/SiO₂催化剂,在固定床反应器中研究了其催化甲醛与丙酸甲酯羟醛缩合反应性能,并采用X射线衍射、场发射扫描电镜、X射线荧光光谱分析和热分析等手段,对催化剂组成和结构变化跟踪分析。采用80%的浓缩甲醛为甲醛源,单程1000h反应过程中,丙酸甲酯转化率13%~15%,甲醛转化率60%~65%,丙酸甲酯为基准的甲基丙烯酸甲酯（MMA）选择性93%~95%。长周期反应后,催化剂晶型结构和形貌未发生显著变化,活性组分Cs未出现明显聚集和流失,积炭量有所增加。原位烧碳再生后,催化剂活性得到恢复,初始活性高于新鲜催化剂,随着反应的进行,甲醛、丙酸甲酯转化率等指标逐渐趋稳,接近再生前的平均水平。在近1700h的反应时长内,丙酸甲酯为基准的MMA选择性93%~95%,催化剂总体稳定性较好。技术经济分析表明,以羟醛缩合为核心技术的煤基MMA合成新路线,较传统的丙酮氰醇法和异丁烯氧化法MMA技术安全环保、经济高效,契合我国富煤、贫油、少气的资源结构和国家煤化工产业升级鼓励政策,可突破C2和C4路线商业技术的专利封锁,改变MMA行业现有技术格局,为煤化工企业进军MMA合成技术领域提供重要途径,同时可消化国内乙酸、甲醛的过剩产能以及大量低值化利用的副产乙酸甲酯,丰富我国煤化工产品链。     

糠醛与环戊酮羟醛缩合反应催化剂及其催化机理研究进展

糠醛和环戊酮羟醛缩合反应是制备高质量生物燃料的重要步骤之一。以生物质糠醛和环戊酮为原料合成可再生的生物燃料路线是可持续发展、符合绿色化学要求的。但对该反应的催化机理还不清楚，该反应在不同催化作用下，可以得到两种产物，即2,5-双(2-呋喃基亚甲基)环戊酮(F₂Cp)和2-(2-呋喃基亚甲基)环戊酮(FCp)。以F₂Cp作为目的产物，对用于该反应的酸催化剂、碱催化剂以及酸碱双功能催化剂的催化性能进行分析。结果表明，酸性Al₂O₃催化剂与酸碱双功能Na-HAP催化剂均具有较优的催化性能，并且采用无溶剂、微波辐射法，可提高反应速率。在此基础上，对催化机理进行了阐述与分析。机理分析表明，酸碱协同作用有利于羟醛缩合反应的进行。因此，设计制备具有适宜酸碱比例的固体酸碱双功能催化剂是后续该反应研究的重点，同时也为其他醛类或酮类的缩合反应提供一定的参考。     

“煤基合成气制MMA技术”通过省级科技成果鉴定

<正>近日,河南煤化集团研究院和中国科学院过程工程研究所共同完成的合成气生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)清洁工艺技术项目通过了河南省科技厅组织的科技成果鉴定。据介绍,该项目以合成气和乙烯为原料,经氢甲酰化反应、羟醛缩合反应、氧化酯化反应制备MMA。采用该工艺制备的     

醋酸甲酯法合成甲基丙烯酸甲酯研究进展

介绍了目前生产甲基丙烯酸甲酯的(MMA)的主流工业化合成路线,并对工艺优劣进行了归纳总结。重点对醋酸甲酯法合成MMA路线羟醛缩合催化剂的研究进展进行了综述,并提出了催化剂未来的研究方向。     

丙烯酸市场与催化醋酸、甲醛合成丙烯酸研究进展

传统丙烯酸生产技术主要以丙烯为原料,采用两步氧化法合成丙烯酸。该斱法由于采用价栺高、不可再生的丙烯为原料,制约了丙烯酸的収展。目前,国内外研究人员开展了以煤制醋酸和甲醛(甲缩醛)为原料,经过催化羟醛缩合反应制备丙烯酸的技术研究。催化体系分为VPO催化剂和Cs碱金属催化剂体系。本文介绍了世界上丙烯酸产能分布、消费市场,概括性介绍了两步法丙烯酸生产技术。总结了以醋酸、甲醛为原料羟醛缩合催化制备丙烯酸的研究技术迚展,为本领域相关人员提供了有价值的研収信息。     

不对称催化合成手性泛解酸内酯的研究进展

泛解酸内酯是合成D-泛酸钙和D-泛醇的重要中间体,国内主要采用生物拆分法,虽取得一定进展,但存在底物浓度偏低、反应条件苛刻、光学纯度不高和催化剂活性不强等问题。化学不对称合成法成为近年来制备手性泛内酯的研究热点。根据手性源的不同,介绍过渡金属配合物催化不对称还原酮基泛内酯,过渡金属配合物催化羟醛缩合反应,有机小分子及其衍生物不对称催化羟醛缩合反应并经还原内酯化合成泛内酯以及光学活性化合物作为反应底物或非手性底物中加入手性助剂的合成手性泛内酯工艺。其中,有机小分子催化乙醛酸酯与醛的反应表现出良好的催化效果,且催化剂易得,反应条件温和,操作简单。缩合产物的收率和对映选择性均不高,设计具有高活性和高选择性的有机小分子手性催化剂是今后研究的重点。     

气相羟醛缩合法制MA及MMA研究进展

本文综述了以丙酸或丙酸酯为原料,用气相羟醛缩合法制甲基丙烯酸（MA）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）的研究进展．系统介绍了催化剂载体、负载离子形式、反应条件等对催化剂性能的影响,并介绍了催化剂再生工艺的研究成果及动态,指出在Cs／SiO2催化剂上的气相羟醛缩合法合成MA及MMA是今后发展方向。     

气相羟醛缩合法制MA及MMA研究进展

本文综述了以丙酸或丙酸酯为原料,用气相羟醛缩合法制甲基丙烯酸（MA）及甲基丙烯酸甲酯(MMA)的研究进展。系统介绍了催化剂载体、负载离子形式、反应条件等对催化剂性能的影响,并介绍了催化剂再生工艺的研究成果及动态,指出在Cs/SiO₂催化剂上的气相羟醛缩合法合MA及MMA是今后发展方向。     

L-脯氨酰胺在不对称Aldol反应中催化应用研究进展

Aldol反应是构建C-C键最有效的有机合成方法之一,不对称Aldol反应产物是合成多种复杂有机化合物的重要原料或关键中间体。L-脯氨酰胺是催化不对称Aldol反应的重要手性催化剂之一,具有结构多样、合成简洁、立体选择性高等优点,近年来被广泛地研究。对近年来L-脯氨酰胺类手性催化剂在不对称Aldol反应中的催化应用进行综述。     

1,3-丙二醇的合成工艺进展

介绍并比较了 1,3-丙二醇的几种合成方法 ,讨论了丙烯醛法、环氧乙烷法、生物技术法和醇醛缩合法的合成路线及其工艺条件与催化剂的选择等     

催化氢化合成三羟甲基丙烷

通过羟醛缩合,加氢催化两步反应,对三羟甲基丙烷的合成进行了研究。重点研究了影响羟醛的缩合反应,加氢还原的有关因素,如羟醛缩合反应中的催化剂用量,滴加温度,反应温度和时间,催化加氢中的催化剂性能,溶剂的选择等。     

羟醛缩合催化剂研究进展

羟醛缩合可以形成新的碳-碳键,增长碳链,是一类重要的有机反应。反应过程中同时存在许多副反应,导致反应选择性的降低,选择合适的催化剂对此类反应十分关键。本文根据活性中心的不同,对酸性、碱性和酸-碱两性三类不同的催化剂进行了论述,分析了羟醛缩合反应催化剂今后的发展方向。     

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。     

4-二甲氨基-2′,4′-二羟基查尔酮的合成

通过羟醛缩合反应,研究了在强碱(10%氢氧化钾)、有机碱(哌啶)、弱酸(硼酸)三种催化条件下合成4-二甲氨基-2′,4′-二羟基查尔酮的反应。考察了溶剂、温度、物料配比、哌啶用量等因素对反应的影响,并得到优化条件,在优化的条件下,合成总收率为56.5%。     

聚乙烯技术新进展

评述了双峰聚乙烯技术,茂金属催化剂和采用液态冷凝技术的乙烯气相聚合工艺的新进展。介绍了生产双峰聚乙烯产品的各种双反应器工艺和单反应器工艺,指出双反应器工艺是目前国际上采用最广泛的工艺,而单反应器工艺目前仍处于开发试验中,是生产双峰聚乙烯产品未来发展方向。液态冷凝气相聚乙烯工艺利用冷凝液体的蒸发潜热及时移走反应热,极大地缓和了反应器散热问题,使得反应器单位体积的聚乙烯产量得到大幅度提高。将液态冷凝技术与超高活性的茂金属催化剂配合使用是当今研究的一个热点。     

甲基丙烯酸甲酯的合成技术研究进展

概述了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的合成方法,包括丙酮氰醇法、异丁烯法及乙烯法,并分析了各个合成方法的优缺点,丙酮氰醇法使用有毒原料HCN并会产生大量废料,不符合绿色生产要求,将会面临逐步淘汰,异丁烯法及乙烯法生产过程绿色清洁,符合我国国情及战略需求,是未来的主要发展方向.此外,也对用于异丁烯法生产MMA的钯系催化剂及金系...     

Catalysis in biomass processing

Biomass has in recent years been considered as a raw material for the production of fuels and chemicals. This work discusses the reasons for the increased interest in mainly lignocellulosic biomass. Gasification, pyrolysis, and depolymerization by hydrolysis are analyzed as key biomass technology. We also discuss which of the sugars obtained via depolymerization by hydrolysis can be processed into fuel or key intermediates of the chemical industry. Lignocellulosic biomass contains such extractants as fatty acids and terpenes, and we therefore describe the catalytic reactions of these substances for the synthesis of fuels and chemicals. Some typical reactions of biomass processing (oxidation, hydrogenation, cracking, etc.) are conceptually close to the process widely known in the refining and chemical industries. There are, however, other considerations due to, e.g., the large number of functional (hydroxyl and other) groups, and the processing of biomass components therefore requires dehydration, aldol condensation, ketonization, decarboxylation, etc. We cover the fundamentals of the approaches to selecting catalysts for these reactions.