低共熔溶剂萃取脱除柴油馏分中的氮化物

以己内酰胺（CPL）、丙二酸（MOA）为原料合成了一种新型低共熔溶剂CPL-MOA,利用FTIR对CPL-MOA的结构进行了表征,并分别采用含吲哚或喹啉的模型柴油及焦化柴油考察了它的萃取脱氮性能,以及不同工艺条件对脱氮性能的影响。实验结果表明,CPL-MOA脱除碱性氮喹啉的性能优于非碱性氮吲哚。在萃取时间30 min、萃取温度40℃、剂油质量比1∶3的条件下,CPL-MOA对焦化柴油中的碱性氮的脱除率为97.7%,且重复使用4次后,碱性氨脱除率为73.2%。     

低共熔离子液体脱除焦化柴油中的碱性氮化物

制备低共熔离子液体四乙基溴化铵-丙二酸（物质的量比1:1）,采用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行表征,并以焦化柴油为原料考察该离子液体对碱性氮化物的脱除性能。结果表明四乙基溴化铵-丙二酸具有较好的碱氮脱除性能,在萃取时间30min,萃取温度30℃,剂油质量比1:1和沉降时间120min的条件下,碱氮脱除率可达93.6%,焦化柴油的碱氮含量降低到37μg/g。且该低共熔离子液体在回收利用4次后,在剂油质量比1:7的条件下,对碱性氮化物的脱除率仍可达62.9%,有较好的重复使用性能。     

离子液体脱除柴油中碱性氮化物的研究

以室温离子液体为络合萃取剂，对柴油中的碱性氮化物进行深度脱除。考察了离子液体类型、剂油比、温度等不同因素对碱性氮脱除效果的影响。结果表明，[bmim]Br—AlCl3离子液体可有效脱除柴油中碱性氮化物，在最优反应条件下，碱性氮脱除率达到96．28％，并利用红外光谱法对离子液体的酸中心分布情况进行了研究。     

ZrCl4对催化裂化柴油中杂原子化合物的脱除规律及机理分析

催化裂化柴油中杂原子化合物的脱除一般采用高温高压下的加氢脱除。通过四氯化锆(ZrCl₄)络合法在较为温和的条件下对催化裂化柴油中的杂原子化合物进行脱除。在90℃、常压、环己烷为反应溶剂的条件下,采用ZrCl₄与催化裂化柴油进行络合反应,可以得到富集氮化物和氧化物等杂原子化合物的组分,对ZrCl₄富集组分进一步进行固相萃取(SPE)分离,采用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对催化裂化柴油原始样、ZrCl₄富集组分、SPE分离组分进行分析表征,并采用量化计算的方法对络合脱除机理进行初步研究。结果表明,ZrCl₄络合法对催化裂化柴油中总氮、碱性氮和非碱性氮的脱除率分别为75.9%、83.1%和75.1%。该方法对苯胺等碱性氮化物、咔唑等非碱性氮化物、萘嵌苯酮等氧化物均有较好的脱除效果,对噻吩类硫化物基本上无脱除效果。其脱除机理为：ZrCl₄可以与碱性氮、非碱性氮、酮等杂原子化合物发生选择性的络合反应,形成溶解度较差的...     

[Bmim]Br/FeCl3离子液体脱除页岩油柴油中的氮化物

合成了低粘度的离子液体[Bmim]Br/FeCl3,采用红外光谱对其结构进行表征,并考察其对高氮含量的抚顺页岩油柴油馏分中氮化物的脱除效果。结果表明：[Bmim]Br/FeCl3离子液体具有良好的脱氮性能,在萃取温度30 ℃、剂油质量比1:1、萃取时间30 min、静置时间2h的条件下,[Bmim]Br/FeCl3对柴油馏分中碱氮和总氮的脱除率分别为95.29%和89.76%,对应的柴油馏分中的碱氮和总氮含量分别由5454μg/g,9832μg/g降低到257μg/g,1006μg/g。且该离子液体经回收重复使用4次后,在剂油质量比1:7的条件下,碱氮脱除率仍能达到60%。     

焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。     

催化裂化柴油氮化物的络合萃取

用９５％乙醇和微量萃取剂（水溶性Ｌｅｗｉｓ酸）组成的复合溶剂对催化裂化柴油络合萃取以脱除其中的氮化物。结果表明，采用剂油比０．２，催化裂化柴油经络合萃取之后，氮化物特别是碱性氮化物可得到有效的脱除，柴油收率达９７％以上，溶剂可循环使用。对萃取所采用的工艺条件进行了试验研究。     

新型低共熔溶剂的合成及萃取脱氮性能

制备新型低共熔溶剂［Bmim］Br-丙二醇(n(［Bmim］Br)/n(丙二醇)=1/2),采用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行表征,并分别采用含有吲哚、喹啉的模型柴油考察其萃取脱氮性能。结果表明：低共熔溶剂［Bmim］Br-丙二醇的最佳脱氮温度为30 ℃、萃取时间为30 min,且其脱除吲哚的性能优于脱除喹啉的性能;当剂/油质量比分别为1/3和1时,吲哚、喹啉的脱除率分别为97.6%和81.2%;在［Bmim］Br-丙二醇回收利用4次后,吲哚和喹啉脱除率分别为86.2%、74.6%,说明该低共熔溶剂具有较好的重复使用性能;进一步研究发现,在剂/油质量比为1/3的条件下,经过5级萃取分离后,［Bmim］Br-丙二醇对喹啉的累计脱除率可达98.3%。     

重催柴油碱性氮脱除的研究

用LCH脱氮剂脱除重催柴油中的碱性氮化物,考察了剂油质量比、反应温度、搅拌时间、沉降时间对碱性氮化物脱除效果的影响.结果表明,增大剂油质量比,延长搅拌时间及沉降时间,均可提高重催柴油中碱性氮化物的脱除率.当剂油质量比为1:500、搅拌时间为30 min,反应温度为20℃,沉降4 h后,碱性氮化物的脱除率达90%以上,同时柴油回收率达99.58%.     

催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除

在实验室用WH1脱氮剂脱除催化裂化柴油中的碱性氮化物,考察了剂油质量比、反应时间、反应温度对碱性氮化物脱除效果的影响,并研究了反应动力学。结果表明,增大剂油质量比、延长反应时间、提高反应温度,均可提高催化裂化柴油中碱性氮化物的脱除率,当剂油质量比为1∶200、反应时间为25min、反应温度为20℃时,碱性氮化物的脱除率高达94.33%。该脱氮反应为2级反应,对脱氮剂和碱性氮化物的反应级数均为1,反应的活化能和阿累尼乌斯指前因子分别为6.07kJ/mol和19996min·L/mol。     

煤焦油和石油基柴油馏分中含氮化合物的分离鉴定

对两种煤焦油柴油馏分和催化裂化柴油、焦化柴油、直馏柴油中的含氮化合物做了鉴定分析。采用硅胶柱分离富集5种柴油中的非碱性含氮化合物,酸萃取法萃取碱性含氮化合物,利用GC/MS分离定性。结果表明：煤焦油柴油馏分中非碱性含氮化合物主要是咔唑和吲哚类化合物,碱性含氮化合物以喹啉、吡啶和苯胺类为主;催化裂化柴油以咔唑和吲哚类非碱性含氮化合物为主;焦化柴油以吡啶和喹啉类碱性含氮化合物为主;直馏柴油中主要是咔唑类非碱性含氮化合物,还有少量的喹啉和苯胺类碱性含氮化合物。煤焦油柴油馏分和焦化柴油以碱性含氮化合物为主,催化裂化柴油和直馏柴油以非碱性含氮化合物为主,煤焦油柴油馏分中的碱性含氮化合物种类及含量远高于石油馏分。     

高温煤焦油加氢制取汽油和柴油

以山西某焦化厂高温煤焦油为原料,采用加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂、缓和加氢裂化催化剂组成的级配方式在小型加氢评价装置上进行加氢工艺研究,并在系统压力12.0M Pa条件下考察了反应温度、氢与油体积比、液态空速对高温煤焦油加氢的影响。实验结果表明,在系统压力12.0M Pa、温度380℃、氢与油体积比1 800∶1、液态空速0.28h-1的条件下对高温煤焦油进行加氢改质,可以实现煤焦油的轻质化,汽油馏分(初馏点~200℃)、柴油馏分(200~360℃)、加氢尾油(高于360℃)分别占产物质量的17.69%,62.04%,20.27%。加氢尾油可作为优质的催化裂化或加氢裂化掺炼原料。     

重油加氢催化剂用于中/低温煤焦油加氢改质的中试研究

在3×400 mL固定床加氢中试装置上评价了重油固定床加氢催化剂（包括重油加氢保护剂、重油加氢精制催化剂和芳烃饱和催化剂）用于中/低温煤焦油加氢改质的效果。中试条件为：原料体积空速0.8 h-1（按加氢精制催化剂计算）,反应压力12.0 MPa和13.5 MPa,氢油比1 200∶1,保护剂床层平均反应温度270℃,精制催化剂床层平均反应温度350℃,芳烃饱和催化剂床层平均反应温度360℃,在2个操作压力下各运转120 h。结果表明：提高煤焦油加氢改质反应压力,有利于杂原子的脱除。煤焦油经过加氢改质后,残炭、杂原子、芳烃含量大大降低,各馏分产品性质明显改善。产物中石脑油馏分含量增加,芳烃潜含量高,可作为优质的催化重整原料;柴油馏分含量基本不变,硫、氮含量低,凝点低,可作为优质的柴油调合组分;蜡油馏分含量明显降低,残炭和金属含量少,可作为优质的催化裂化原料。上述结果表明将重油固定床加氢催化剂用于煤焦油加氢改质在技术上是可行的。     

减压渣油掺炼煤焦油的共焦化性能研究

在延迟焦化实验室装置上,考察了减压渣油掺炼煤焦油的焦化性能。结果表明,在500℃下反应4 h,掺炼30%(占混合原料的质量分数)煤焦油的混合原料其总液体收率较仅以减压渣油为原料时提高5.53个百分点,柴油、蜡油馏分收率分别提高2.31,2.58个百分点,同时焦化汽油及柴油的硫、氮含量降低。热重分析表明,减压渣油和煤焦油的共热解存在一定的协同作用,掺炼煤焦油能够促进渣油的热裂解。     

中低温煤焦油全馏分加氢提质技术开发与工业应用

针对中低温煤焦油全馏分原料中机械杂质、金属、芳烃等含量高的特点,开发了煤焦油全馏分低压预处理-固定床加氢提质组合工艺技术。中型试验结果表明：以中低温煤焦油为原料,采用该组合工艺,可生产硫质量分数小于10 μg/g的清洁柴油组分,同时副产硫质量分数小于0.5 μg/g、氮质量分数小于0.5 μg/g、芳烃潜含量（w）达70％以上、可作优质催化重整原料的石脑油组分。所开发的中低温煤焦油全馏分提质技术具有投资低、工艺流程简单、液体收率高和产品质量好等特点,实现了煤焦油资源的清洁利用,为我国煤炭清洁高效利用提供了技术支持。     

中低温煤焦油加氢生产清洁燃料技术的开发及工业应用

中国石化抚顺石油化工研究院开发的煤焦油高压加氢处理与加氢裂化两段加氢组合工艺生产清洁燃料油技术在某炼油厂160 kt/a煤焦油加氢装置的工业应用结果表明,以煤焦油预处理后的小于500 ℃馏分油为原料,在反应压力为15.0 MPa、氢油体积比为1 000、加氢处理反应温度为（基准+10）℃、体积空速为（基准+0.2）h-1、加氢裂化反应温度为（基准+30） ℃、体积空速为（基准+0.2）h-1的条件下,小于160 ℃馏分硫质量分数为3.3 μg/g,辛烷值（RON）为65.3,可作为低硫石脑油;160～375 ℃柴油馏分的密度为0.852 5 g/cm3,十六烷值为49.5,凝点为-10 ℃,是优质的柴油调合组分;大于375 ℃加氢裂化尾油硫质量分数为2.6 μg/g,芳烃质量分数为2.0%,是很好的润滑油基础油原料。     

煤焦油加氢生产清洁燃料油技术的开发

在中型试验装置上,以煤焦油全馏分为原料,采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺技术路线,对煤焦油原料进行加氢提质,以生产清洁燃料油。考察了反应温度、压力、空速和氢油比对加氢精制生成油性质的影响规律;并对加氢精制尾油开展了加氢裂化试验,确定了适宜的加氢裂化工艺条件。结果表明：在适宜的工艺条件下,石脑油和柴油馏分收率超过95%,其中柴油馏分硫质量分数低于10 ?g/g、十六烷值接近45。催化剂2 600 h运转稳定性考察期间,产品性质保持稳定。本技术实现了煤焦油轻质化、清洁化利用的目的,具备工业长周期运转的条件。     

中低温煤焦油加氢裂化集总动力学模型的研究

以煤焦油为原料,在高压固定滴流床反应器中,以工业NiMo/Al2O3为催化剂,考察了360-380℃范围内煤焦油的产物分布,基于此建立了5集总煤焦油加氢裂化动力学模型。动力学模型的集总包括：未反应的煤焦油、柴油、汽油、气体和焦炭。通过对实验产物与模型预测产物的对比数据,发现本文所建立的动力学模型可以用于煤焦油加氢裂化过程。同时,基于动力学模型,进一步分析了煤焦油的加氢裂化机理：在整个煤焦油加氢裂化过程中,柴油馏分可作为反应中间组分。     

低阶煤流化床热解气化新工艺

针对低阶煤流化床热解气化所遇到的问题,对热解炉供热模式、原料煤粒径与颗粒分级、热解气初级冷却与除尘、排灰方式等问题进行探讨,优化工艺过程。新工艺中选择高温半焦为热解炉提供热量,将原料煤磨制成亚毫米级粉粒,磨煤产生的少量粒径小于0.1 mm的细颗粒被分离出来,送往配套的气流床气化炉,与流化床气化炉气体带出的细粉一起进行熔渣气化,提高碳转化率。大量粒径为0.1~1.0 mm的颗粒进热解炉,热解炉出来的气体经适当馏分煤焦油冷却、捕集颗粒物,使温度降至350 ℃左右,采用间接换热模式进一步降温,由此将有机废水产量降至近零水平,实现清洁高效热解气化。以低阶煤4 600 t/d规模的流化床热解气化新工艺为例,干基煤粗粉进热解炉,干燥单元取水约480 kt/a,热解单元不产生有机废水,可产有效气体（氢气和一氧化碳）约1.09×10⁹ m³/a,产煤焦油约81 kt/a,系统碳转化率大于95%,煤焦油、煤气、半焦的产率分别为8.97%,110 m³/t,67.5%,半焦气化产物气中有效气体积分数大于80%。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。