HAN-基凝胶推进剂的热分解反应动力学

为研究 HAN‐基凝胶推进剂的热分解特性,利用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）对两种含不同质量聚乙烯醇（PVA ）的 HAN‐基凝胶推进剂样品进行热分析试验,并与一种双基推进剂进行对比。分析了HAN‐基凝胶推进剂和双基推进剂的热分解过程,得到热分解反应的动力学参数;采用等转化率法计算了活化能,采用Zhang‐Hu‐Xie‐Li等方法计算出热爆炸临界温度和自加速分解温度。采用Malek法推断出两种 HAN‐基凝胶推进剂样品的热分解反应的最可几机理函数。结果表明,HAN‐基凝胶推进剂的热分解是一个连续的放热过程,热分解较为彻底,残渣较少,活化能约为100 kJ／mol。当PVA含量增加时,其热爆炸临界温度和自加速分解温度升高。与双基推进剂相比,HAN‐基凝胶推进剂具有较好的热安定性。     

高燃速推进剂GATo的热安全性分析

为研究高燃速推进剂改铵铜(GATo)的热安全性,采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)法分析了GATo推进剂的热分解过程,计算了其热分解活化能(E_a)、指前因子(A)、分解温度(t_(e0))、热爆炸临界温度(t_0)及热力学参数,并测试了压伸成型管状GATo及含溶剂GATo推进剂药浆的5s延滞期爆发点及热爆发反应参数。结果表明,采用Kissinger法计算得到GATo推进剂的热分解活化能为139.1kJ/mol,指前因子为7.5×10~(15)s~(-1),分解温度为172.0℃;根据Hu-Zhao-Gao法计算得到GATo推进剂的热爆炸临界温度为182.8℃,低于RDX-CMDB推进剂GHT及GHQ;在升温速率为10℃/min时,GATo推进剂分解峰值温度的活化自由能(ΔG~≠)为113.8kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为135.3kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为29.7J/(K·mol)~(-1);压伸成型管状GATo与含溶剂GATo药浆的5s延滞期爆发点分别为231和234℃,热爆发分解反应活化能分别为112和132kJ/mol,表明溶剂对其热爆发分解反应活化能有较大影响。     

一种判定RDX热分解机理函数与热安全性的方法

将DSC、TG数据与Malek法相结合研究了RDX的热分解,得到外延起始温度Le0、拐点温度T、峰顶温度Tp、分解终止温度Tf、分解焓变ΔH、表观活化能E、指前因子A、反应级数n、热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT;利用TG热分析得到RDX热分解的起始分解温度T0、质量损失Δm%、最大质量损失速率及对应的温度...     

LLM-105基PBX炸药的热分解反应动力学

通过布氏压力计法获得了普通的和纳米化的LLM-105基PBX炸药在不同温度条件下热分解放气量随时间的变化曲线。基于Arrhenius公式计算了两种PBX炸药分解深度为0.1%时的表观活化能。采用TG-DSC研究了两种LLM-105基PBX炸药的非等温热分解反应动力学。结果表明,由Arrhenius公式得到的普通和纳米化的LLM-105基PBX炸药在分解深度为0.1%时的表观活化能分别为74.67和138.09kJ/mol。利用Kissinger法计算获得两种LLM-105基PBX炸药在最大分解速率(分解深度约50%)下的表观活化能分别为389.26和215.73kJ/mol,与Ozawa法计算结果相吻合。升温速率趋于零时的特征分解峰值温度分别为606.94和586.48K,热爆炸临界温度分别为615.0和600.4K。相对于普通LLM-105基PBX炸药,纳米化LLM-105基PBX炸药热分解具有更高的反应活性,热感度也有所提高。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物基PBX的热安全性研究

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)基高聚物黏结炸药(PBX)的热安全性,分别以氟橡胶F2311和丁晴橡胶NBR-26为主体设计两种黏结剂体系,采用水悬浮-溶解-蒸馏法制备ANPyO基PBX炸药。利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)表征不同黏结剂体系PBX的结构和性能,计算了两种黏结剂体系PBX的热分解动力学参数和热爆炸参数,并获得了被400K气氛环绕的半径为1m的球形、无限圆柱形或无限平板状PBX的热感度概率密度函数S(T)与温度T的关系曲线。结果表明,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的活化能E为173.19kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为28.58、自加速分解温度TSADT为550.01K、热点火温度Tbe为565.81K、热爆炸临界温度Tbp为625.06K;以氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX的活化能E为143.78kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为22.89,自加速分解温度TSADT为539.99K,热点火温度Tbe为560.28K,热爆炸临界温度Tbp为615.55K;球形PBX的热安全性稍高于无限圆柱或平板状PBX,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的热安全性高于氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX。     

低温启动单组元凝胶LLG-1热危险性研究

为了研究运输、贮存过程中低温启动单组元凝胶LLG-1的热危险性,利用差示扫描量热仪DSC及高性能绝热量热仪PHI-TECⅠ对其进行测试。测试结果表明,低温启动单组元凝胶LLG-1的比放热量为2 288.10±53.44 J·g^-1,采用Ozawa法计算得到其活化能为49.05 kJ·mol^-1,利用DSC测试方法及理论计算,得到的热爆炸临界温度过低,有悖于现实,表明该测试方法不适用。后利用加速度绝热量热仪PHI-TECⅠ对该物质进行测试,得到了该物质在实际贮存容器中的活化能为162.67 kJ·mol^-1,长期贮存自加速分解温度SADT=365.4 K。并将其自加速分解温度与相同条件下测试得到的单推-3自加速分解温度进行了对比,结果表明其自加速分解温度高于单推-3自加速分解温度,LLG-1热安全性优于单推-3。     

Pb-TKX-50燃烧催化剂的合成及热分解性能

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸铅等为原料,合成了1,1-二羟基-5,5′-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)燃烧催化剂,研究了Pb-TKX-50对推进剂机械感度的影响以及与推进剂组分的相容性;利用差示扫描量热法和热重法研究了Pb-TKX-50在不同升温速率下的热分解过程,计算其表观活化能(E K和E O)和指前因子(A K),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质。结果表明,在推进剂配方中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂,可以改善其撞击感度和摩擦感度,且与推进剂组分的相容性良好;Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高,说明其热稳定性显著提高。Ozawa法和Kissinger法得到Pb-TKX-50的表观活化能分别为181.45 kJ/mol和182.49 kJ/mol,且热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;Pb-TKX-50的自加速分解温度和爆炸临界温度分别为500.53 K和544.33 K,表明其热稳定性良好;Pb-TKX-50催化剂的热分解自由能(ΔG^≠)为158.87 kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为187.03 kJ/mol,活化熵(ΔS≠)为52.98 kJ/mol。     

聚氨酯发射药的非等温热分解反应动力学研究

通过差示扫描量热法(DSC)研究以聚氨酯弹性体、黑索金、硝化纤维素以及太根等组成的聚氨酯发射药的热分解性能,将DSC数据结合Kissinger方程和Ozawa方程计算其活化能、指前因子和机理函数方程。聚氨酯发射药(含太根)活化能E和指前因子A约为140 kJ/mol和1.45×10~(14);聚氨酯发射药(不含太根)活化能E和指前因子A约为128 kJ/mol和9.73×10~(13)。聚氨酯发射药热爆炸临界温度T_b约为490 K,自加速分解温度约为475 K。     

NEPE推进剂热安全性的尺寸效应

为了解NEPE推进剂热安全性的尺寸效应,在不同温度下对不同尺寸的NEPE推进剂药柱进行了热爆炸试验,测得其热爆炸延滞期,并计算得到不同尺寸NEPE推进剂药柱在90、100、110、120℃下的热分解反应速率;通过在药柱内部布置热电偶监测了尺寸为Ф100mm×100mm和Ф150mm×150mm药柱在90℃和100℃环境温度下的内部温度变化。结果表明,当温度高于76.2℃时,NEPE推进剂药柱的尺寸越大,反应速率常数越大;活化能与药柱的比表面积呈线性相关,比表面积越小,活化能越大,当NEPE推进剂药柱的比表面积小于0.02mm-1时,活化能(Ea)为179.3kJ/mol,指前因子(A)为4.62×1019s-1。硝酸酯增塑剂的存在是NEPE推进剂在200℃以下发生热爆炸的主要原因。     

Zr(BHT)_2高能钝感燃烧催化剂的合成及热分解行为

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸锆等为原料,采用络合沉淀法合成了高能钝感的Zr(BHT)_2燃烧催化剂;利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了不同升温速率下Zr(BHT)_2的热分解性能;分别利用Ozawa法和Kissinger法计算其表观活化能(EO和EK)和指前因子(Ak),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质;测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,Ozawa法和Kissinger法计算得到Zr(BHT)_2的表观活化能分别为150.51和152.15kJ/mol,热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为497.63和530.71K;热分解自由能(ΔG~≠)为122.04kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为147.88kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为50.27J/mol。感度测试结果表明,Zr(BHT)_2燃烧催化剂对撞击和摩擦均钝感,安全性较高。     

甲基肼苦味酸盐的合成与性能

将苦味酸与液体推进剂甲基肼进行反应,合成了甲基肼苦味酸盐,通过元素分析、红外光谱分析、核磁共振对其结构进行了表征,利用TG-DTG和DSC对其热分解性能进行了分析;利用Kissinger法研究了甲基肼苦味酸盐的热分解并计算了其热分解活化能,通过非等温DSC曲线的特征数据计算了其热爆炸临界温度。结果表明,甲基肼苦味酸盐热分解主要发生在170.8～225.3℃之间,其分解过程为放热反应,熔点约为120℃,其非等温动力学方程式为ln(β/T~2_p)=-15.393(1/T_p)+23.288,热分解活化能E为127.98kJ/mol,指前因子ln(A/s~(-1))为26.04,热爆炸临界温度T_b为171.33℃;甲基肼苦味酸盐具有合成工艺简单、反应快速及热稳定性良好等特点,可用于甲基肼的报废处理及再利用。     

基于Kissinger方法的3,4-双(4-硝基呋咱-3-基)氧化呋咱的热分解反应动力学参数和热稳定性研究（英文）

采用差示扫描量热法研究了DNTF和TNT在不同升温速率下的热分解特性;利用Kissinger方法计算和对比分析了DNTF和TNT的热分解反应动力学参数、热爆炸临界温度和热力学参数。结果表明,DNTF的热分解过程不同于TNT,DNTF的热分解经历了两个阶段,其中第1阶段为主要部分。DNTF的活化能为168.85kJ/mol,比TNT高约58kJ/mol,表明DNTF在低温下有良好的热稳定性。然而,除自由活化能外,DNTF的其他热力学参数均比TNT高。DNTF的热分解峰温和热爆炸临界温度都比TNT小。因此,与TNT相比,DNTF的热稳定性差。     

基于 Kissinger 方法的3，4-双（4-硝基呋咱-3-基）氧化呋咱的热分解反应动力学参数和热稳定性研究

采用差示扫描量热法研究了 DNTF和TNT在不同升温速率下的热分解特性；利用Kissinger方法计算和对比分析了DNTF和TNT的热分解反应动力学参数、热爆炸临界温度和热力学参数。结果表明，DNTF的热分解过程不同于TNT ，DNTF的热分解经历了两个阶段，其中第1阶段为主要部分。DNTF的活化能为168．85kJ／mol ，比TNT高约58 kJ／mol ，表明DNTF在低温下有良好的热稳定性。然而，除自由活化能外，DNTF的其他热力学参数均比TNT高。DNTF的热分解峰温和热爆炸临界温度都比 TNT小。因此，与TNT相比，DNTF的热稳定性差。     

聚氨酯发射药的非等温热分解反应动力学研究

通过差示扫描量热法(DSC)研究以聚氨酯弹性体、黑索金、硝化纤维素以及太根等组成的聚氨酯发射药的热分解性能,将DSC数据结合Kissinger方程和Ozawa方程计算其活化能、指前因子和机理函数方程。聚氨酯发射药(含太根)活化能E和指前因子A约为140 kJ/mol和1.45×10⁽¹⁴⁾;聚氨酯发射药(不含太根)活化能E和指前因子A约为128 kJ/mol和9.73×10(14);聚氨酯发射药(不含太根)活化能E和指前因子A约为128 kJ/mol和9.73×10⁽¹³⁾。聚氨酯发射药热爆炸临界温度T_b约为490 K,自加速分解温度约为475 K。     

几种金属氧化物催化剂对双基药热分解性能的影响

选择几种典型的金属氧化物作为催化剂,采用差热分析(DTA)法来研究双基药的热分解性能.结果表明,添加一定量的某些金属氧化物催化剂于双基药中,可以改变其热分解反应动力学参数;Fe2O3和Pb3O4可降低双基药的热分解活化能和分解峰值温度,且Fe2O3的效果相对较好;MoO3可增加双基药的热分解活化能和分解峰值温度;将特定的金属氧化物催化剂用于发射药,可调控发射药的热分解性能和燃烧性能.     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐的合成和热分解行为

以二氯乙二肟、叠氮化钠、盐酸羟胺和三氯化钛等为原料,合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)燃烧催化剂。利用差示扫描量热法和热重法研究了不同升温速率下Ti-BHT金属盐的热分解过程,获得了热分解动力学参数和热分解机理函数;用Ozawa法和Kissinger法计算了热分解动力学参数,进而计算出自加速分解温度、热爆炸临界温度和热力学参数;用微量热法测定了Ti-BHT的比热容。结果表明,Ti-BHT的活化能Ek为143.49kJ/mol,指前因子Ak为1.23×10~(13)s~(-1),热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理;自加速分解温度TSADT为466.21K,临界爆炸温度Tbpo为505.42K,热分解活化自由能ΔG~≠为142.74kJ/mol,活化焓ΔH~≠为139.41kJ/mol,活化熵ΔS~≠为-6.78J/(mol·K);Ti-BHT在298.15K的标准摩尔比热容为800.51J/(mol·K);摩擦爆炸概率为20%,特性落高大于125.9cm,说明其机械感度较低,具有较好的安全性能。     

N1-(2,2,2-三硝基乙基)-1,5-二氨基四唑的合成工艺改进与热性能

改进了含能化合物N~1-(2,2,2-三硝基乙基)-1,5-二氨基四唑(TTD)的合成工艺。以二氨基胍盐酸盐为原料,经重氮化反应合成出1,5-二氨基四唑(DAT),然后与2,2,2-三硝基乙醇(TNE)发生曼尼希缩合反应得到TTD,并采用红外光谱、核磁共振、元素分析等鉴定了其结构;优化了缩合反应条件,确定适宜反应条件为:选用物料DAT与TNE的质量比1:2.0,反应介质水/乙醇的质量比1:0.3,温度30℃,时间1 h。利用差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)对TTD进行了热分解研究,并结合Kissinger法和Ozawa法及相关方程计算了TTD的热动力学参数、热爆炸临界温度,得到TTD的活化能和指前因子分别为:73.65 kJ·mol~(-1),21.15 s~(-1);并计算得到热爆炸临界温度为401.34 K。     

RDX基炸药热起爆临界温度的测试及数值计算

为了研究RDX基炸药在不同烤燃温度下的热分解规律,采用恒温控制技术,以1℃/min的升温速率对RDX基炸药进行了烤燃试验。利用FLUENT软件对不同温度下的热爆炸延滞期进行了数值模拟。结果表明,烤燃温度对RDX基炸药的热分解有重要影响,当恒定温度达到175℃时,RDX基炸药的分解速率发生明显变化。数值模拟结果表明,当以1℃/min的升温速率加热至178℃恒定660min时,RDX基炸药发生了自加热反应,最终导致点火。RDX基炸药发生自加热反应的临界温度为178℃。     

纳米PbZrO_3对AP、RDX、HMX热分解和NG/NC双基推进剂燃烧性能的影响（英文）

通过共沉淀法制备了纳米锆酸铅(PbZrO_3),采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其结构进行了表征;采用差示扫描量热法(DSC)研究了PbZrO_3对AP、RDX和HMX热分解的催化性能;研究了含纳米PbZrO_3的NG/NC双基推进剂(PbZrO_3-DB)的热行为和非等温分解动力学。结果表明,PbZrO_3呈现典型的钙钛矿结构;纳米PbZrO_3能显著降低AP、RDX和HMX的热分解温度和表观活化能(分别降低了21、7.4和15kJ/mol);PbZrO_3-DB推进剂的热分解为非均相反应;PbZrO_3-DB推进剂的热分解机理为相边界反应的收缩圆柱体,动力学方程为dα/dt=1016.7/β2(1-α)1/2exp(-1.696×105/RT);用纳米PbZrOdt3作为NG/NC双基推进剂β的燃烧催化剂显著提高了其燃速,并降低了压强指数(在2~14MPa下为0.37~0.39);纳米PbZrO_3的催化燃烧性能显著优于PbO。     

四唑锰配合物热动力学参数及催化燃烧性能研究

以5-(2′-吡啶基)四唑(pdta)为配体,制备了一个Mn(Ⅱ)的配合物[Mn(pdta)₂(H₂O)₂]。采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC法)分析了Mn(Ⅱ)配合物的热分解行为;探究了Mn(Ⅱ)配合物对奥克托今(HMX)和高氯酸铵(AP)的热分解过程的影响。在非等温条件下,估算出Mn(Ⅱ)配合物放热分解时的表观活化能(E=240 kJ·mol^-1)、活化焓、活化自由能与活化熵,以及表征含能材料热安定性的热爆炸临界温度(T_b=669.0 K)和自加速分解温度(T_SADT=653.5 K)。结果表明,Mn(Ⅱ)配合物属于热安全性较好的含能配合物,并且对AP具有较好催化燃烧效果。