基于Kissinger方法的3,4-双(4-硝基呋咱-3-基)氧化呋咱的热分解反应动力学参数和热稳定性研究（英文）

采用差示扫描量热法研究了DNTF和TNT在不同升温速率下的热分解特性;利用Kissinger方法计算和对比分析了DNTF和TNT的热分解反应动力学参数、热爆炸临界温度和热力学参数。结果表明,DNTF的热分解过程不同于TNT,DNTF的热分解经历了两个阶段,其中第1阶段为主要部分。DNTF的活化能为168.85kJ/mol,比TNT高约58kJ/mol,表明DNTF在低温下有良好的热稳定性。然而,除自由活化能外,DNTF的其他热力学参数均比TNT高。DNTF的热分解峰温和热爆炸临界温度都比TNT小。因此,与TNT相比,DNTF的热稳定性差。     

高燃速推进剂GATo的热安全性分析

为研究高燃速推进剂改铵铜(GATo)的热安全性,采用差示扫描量热(DSC)法和热重(TG)法分析了GATo推进剂的热分解过程,计算了其热分解活化能(E_a)、指前因子(A)、分解温度(t_(e0))、热爆炸临界温度(t_0)及热力学参数,并测试了压伸成型管状GATo及含溶剂GATo推进剂药浆的5s延滞期爆发点及热爆发反应参数。结果表明,采用Kissinger法计算得到GATo推进剂的热分解活化能为139.1kJ/mol,指前因子为7.5×10~(15)s~(-1),分解温度为172.0℃;根据Hu-Zhao-Gao法计算得到GATo推进剂的热爆炸临界温度为182.8℃,低于RDX-CMDB推进剂GHT及GHQ;在升温速率为10℃/min时,GATo推进剂分解峰值温度的活化自由能(ΔG~≠)为113.8kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为135.3kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为29.7J/(K·mol)~(-1);压伸成型管状GATo与含溶剂GATo药浆的5s延滞期爆发点分别为231和234℃,热爆发分解反应活化能分别为112和132kJ/mol,表明溶剂对其热爆发分解反应活化能有较大影响。     

3,3’-二硝氨基-4,4’-氧化偶氮呋咱羟胺盐的热行为和热安全性研究（英文）

利用C500量热仪研究了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐(HNAF)的热分解特性,根据Kissinger和Ozawa方程计算了热分解的动力学参数,同时计算了热分解的热力学参数;采用Micro-DSCⅢ量热仪测定了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐的比热容,计算获得了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐热安全评价参数。结果表明,HNAF的活化能(E)和指前因子(A)分别为205.26 kJ/mol和1020.32 s-1;活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能分别为140.76 J/(mol·K)、201.56 kJ/mol和200.39 kJ/mol。比热容方程与298.15 K时的摩尔比热容分别为C p=-1.560+0.016 T-2.263×10-5 T 2(J/(g·K))和446.028 J/(mol·K)。自加速分解温度、绝热分解温升、热爆炸临界温度分别为444.44 K、2382.89 K、452.86 K,绝热至爆时间为12.46~12.54 s。     

1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐的合成和热分解行为

以二氯乙二肟、叠氮化钠、盐酸羟胺和三氯化钛等为原料,合成了1,1′-二羟基-5,5′-联四唑钛盐(Ti-BHT)燃烧催化剂。利用差示扫描量热法和热重法研究了不同升温速率下Ti-BHT金属盐的热分解过程,获得了热分解动力学参数和热分解机理函数;用Ozawa法和Kissinger法计算了热分解动力学参数,进而计算出自加速分解温度、热爆炸临界温度和热力学参数;用微量热法测定了Ti-BHT的比热容。结果表明,Ti-BHT的活化能Ek为143.49kJ/mol,指前因子Ak为1.23×10~(13)s~(-1),热分解属于n=3的随机成核和随后生长机理;自加速分解温度TSADT为466.21K,临界爆炸温度Tbpo为505.42K,热分解活化自由能ΔG~≠为142.74kJ/mol,活化焓ΔH~≠为139.41kJ/mol,活化熵ΔS~≠为-6.78J/(mol·K);Ti-BHT在298.15K的标准摩尔比热容为800.51J/(mol·K);摩擦爆炸概率为20%,特性落高大于125.9cm,说明其机械感度较低,具有较好的安全性能。     

3,3'-二硝氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱羟胺盐的热行为和热安全性研究（英文）

利用C500量热仪研究了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐(HNAF)的热分解特性,根据Kissinger和Ozawa方程计算了热分解的动力学参数,同时计算了热分解的热力学参数;采用Micro-DSCⅢ量热仪测定了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐的比热容,计算获得了3,3′-二硝氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱羟胺盐热安全评价参数。结果表明,HNAF的活化能(E)和指前因子(A)分别为205.26kJ/mol和1020.32s~(-1);活化熵、活化焓和活化吉布斯自由能分别为140.76J/(mol·K)、201.56kJ/mol和200.39kJ/mol。比热容方程与298.15K时的摩尔比热容分别为C_p=-1.560+0.016T-2.263×10~(-5)T~2(J/(g·K))和446.028J/(mol·K)。自加速分解温度、绝热分解温升、热爆炸临界温度分别为444.44K、2382.89K、 452.86K,绝热至爆时间为12.46～12.54s。     

HAN-基凝胶推进剂的热分解反应动力学

为研究 HAN‐基凝胶推进剂的热分解特性,利用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）对两种含不同质量聚乙烯醇（PVA ）的 HAN‐基凝胶推进剂样品进行热分析试验,并与一种双基推进剂进行对比。分析了HAN‐基凝胶推进剂和双基推进剂的热分解过程,得到热分解反应的动力学参数;采用等转化率法计算了活化能,采用Zhang‐Hu‐Xie‐Li等方法计算出热爆炸临界温度和自加速分解温度。采用Malek法推断出两种 HAN‐基凝胶推进剂样品的热分解反应的最可几机理函数。结果表明,HAN‐基凝胶推进剂的热分解是一个连续的放热过程,热分解较为彻底,残渣较少,活化能约为100 kJ／mol。当PVA含量增加时,其热爆炸临界温度和自加速分解温度升高。与双基推进剂相比,HAN‐基凝胶推进剂具有较好的热安定性。     

Zr(BHT)_2高能钝感燃烧催化剂的合成及热分解行为

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸锆等为原料,采用络合沉淀法合成了高能钝感的Zr(BHT)_2燃烧催化剂;利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了不同升温速率下Zr(BHT)_2的热分解性能;分别利用Ozawa法和Kissinger法计算其表观活化能(EO和EK)和指前因子(Ak),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质;测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,Ozawa法和Kissinger法计算得到Zr(BHT)_2的表观活化能分别为150.51和152.15kJ/mol,热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为497.63和530.71K;热分解自由能(ΔG~≠)为122.04kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为147.88kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为50.27J/mol。感度测试结果表明,Zr(BHT)_2燃烧催化剂对撞击和摩擦均钝感,安全性较高。     

HAN-基凝胶推进剂的热分解反应动力学（英文）

为研究HAN-基凝胶推进剂的热分解特性,利用差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)对两种含不同质量聚乙烯醇(PVA)的HAN-基凝胶推进剂样品进行热分析试验,并与一种双基推进剂进行对比。分析了HAN-基凝胶推进剂和双基推进剂的热分解过程,得到热分解反应的动力学参数;采用等转化率法计算了活化能,采用Zhang-Hu-Xie-Li等方法计算出热爆炸临界温度和自加速分解温度。采用Malek法推断出两种HAN-基凝胶推进剂样品的热分解反应的最可几机理函数。结果表明,HAN-基凝胶推进剂的热分解是一个连续的放热过程,热分解较为彻底,残渣较少,活化能约为100kJ/mol。当PVA含量增加时,其热爆炸临界温度和自加速分解温度升高。与双基推进剂相比,HAN-基凝胶推进剂具有较好的热安定性。     

3,4–双(4'–氨基呋咱基–3')氧化呋咱的热分解动力学、比热容和热爆炸参数研究

采用差示扫描量热仪和微量热仪对3,4–双(4'–氨基呋咱基–3')氧化呋咱(DATF)的热分解动力学、比热容和热分解参数进行研究。结果表明:DATF热分解反应动力学方程为dα/dt=(1013.05/β)(1–α)exp(–1.5×105/(RT)),DATF比热容(单位为J/(g·K))与热力学温度的关系式为cp=0.011 35+0.004 23 T–7.827 8×10–7T2,298.15 K时DATF标准摩尔热容为303.14 J/(mol·K)。根据比热容关系式及DATF热分解参数获得DATF的热爆炸临界温度为560.63 K,绝热至爆时间为32.03 s。     

Pb-TKX-50燃烧催化剂的合成及热分解性能

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸铅等为原料,合成了1,1-二羟基-5,5′-联四唑羟胺铅盐(Pb-TKX-50)燃烧催化剂,研究了Pb-TKX-50对推进剂机械感度的影响以及与推进剂组分的相容性;利用差示扫描量热法和热重法研究了Pb-TKX-50在不同升温速率下的热分解过程,计算其表观活化能(E K和E O)和指前因子(A K),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质。结果表明,在推进剂配方中加入Pb-TKX-50燃烧催化剂,可以改善其撞击感度和摩擦感度,且与推进剂组分的相容性良好;Pb-TKX-50的主峰分解温度相对于TKX-50的主峰分解温度显著提高,说明其热稳定性显著提高。Ozawa法和Kissinger法得到Pb-TKX-50的表观活化能分别为181.45 kJ/mol和182.49 kJ/mol,且热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;Pb-TKX-50的自加速分解温度和爆炸临界温度分别为500.53 K和544.33 K,表明其热稳定性良好;Pb-TKX-50催化剂的热分解自由能(ΔG^≠)为158.87 kJ/mol,活化焓(ΔH^≠)为187.03 kJ/mol,活化熵(ΔS≠)为52.98 kJ/mol。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物基PBX的热安全性研究

为了研究2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)基高聚物黏结炸药(PBX)的热安全性,分别以氟橡胶F2311和丁晴橡胶NBR-26为主体设计两种黏结剂体系,采用水悬浮-溶解-蒸馏法制备ANPyO基PBX炸药。利用扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)表征不同黏结剂体系PBX的结构和性能,计算了两种黏结剂体系PBX的热分解动力学参数和热爆炸参数,并获得了被400K气氛环绕的半径为1m的球形、无限圆柱形或无限平板状PBX的热感度概率密度函数S(T)与温度T的关系曲线。结果表明,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的活化能E为173.19kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为28.58、自加速分解温度TSADT为550.01K、热点火温度Tbe为565.81K、热爆炸临界温度Tbp为625.06K;以氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX的活化能E为143.78kJ/mol、指前因子ln(A/s-1)为22.89,自加速分解温度TSADT为539.99K,热点火温度Tbe为560.28K,热爆炸临界温度Tbp为615.55K;球形PBX的热安全性稍高于无限圆柱或平板状PBX,以丁晴橡胶NBR-26为黏结剂体系主体PBX的热安全性高于氟橡胶F2311为黏结剂体系主体PBX。     

新型高能量密度材料DNTF的热分解特性

通过DSC、TG研究了DNTF及DNTF与催化剂体系的热分解，分析了不同压力条件下DNTF的分解特性及分解规律。结果表明，在压力升高时，DNTF的熔融吸热峰温几乎不变，但其主要放热分解峰温在2MPa以后向高温方向移动，分解反应变得较为剧烈，与常压相比，分解放热明显增加，且随着压力增加，主分解峰后的二次分解渐渐明显。在压力作用下，分解气相产物加强了对凝聚相产物的催化作用，出现了二次分解。计算了分解过程的动力学参数，DNTF在常压与2MPa压力下分解动力学参数变化很大，常压下Ea=58．8kJ／mol，1nA=1．08s^-1；2MPa下Ea=205．1kJ／mol，1nA=33．64s^-1；说明高压下的分解规律发生了变化。讨论了压力及催化剂对DNTF热分解过程的影响。     

溶剂萃取法回收TNT的安全性研究

为了更好地利用回收的废弃火炸药,以甲苯作为溶剂,利用溶剂萃取法从B炸药中回收TNT组分;采用液相色谱法测定回收TNT的纯度;采用差示扫描量热仪(DSC)和5 s爆发点实验对回收的TNT和对比样品进行了热安定性分析;测定了回收TNT的撞击感度和摩擦感度。结果表明,液相色谱法测得回收TNT纯度为94.19%,对比样品TNT纯度为96.66%;不同升温速率下,回收TNT熔化峰温较对比样品降低了0.9~1.4℃,分解峰温降低了5℃左右,活化能降低3.51 kJ/mol,表明回收TNT的热安定性有所降低;回收TNT的5 s延滞期爆发点为422.7℃,较纯TNT文献值低约53℃,比对比样品TNT高28.5℃;5 s爆发点变化与其所含杂质种类有关,回收TNT中的杂质对热感度的影响较小;回收TNT的撞击感度为8%,摩擦感度为4%,与对比样品相比均下降,表明回收TNT的安全性较好,能满足再利用的要求。     

TATB的热分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶剂中的热爆炸特性

用DSC-TG研究了TATB的热分解过程。根据升温速率分别为5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲线计算了分解反应的活化能(E)、指前因子(A)和120℃时的速率常数(k120),并计算了升温速率为5K/min时,TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能,用小容量测试法研究了TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲基亚砜([Emim]Ac/DMSO)溶剂中的热爆炸特性。结果表明,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到TATB分解反应的活化能分别为212.1和212.0kJ/mol,采用Rogers公式和Arrhenius公式计算得到A和k120值分别为5.87×1016s-1和3.87×10-12s-1;升温速率为5K/min条件下,TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能分别为206kJ/mol、61.42J/(K·mol)和167.39kJ/mol,TATB粉末的临界爆炸温度为336.6℃;TATB在[Emim]Ac/DMSO溶剂中不爆炸。     

Al@GAP复合粒子对LLM-105热分解性能的影响

为防止铝粉在存储中氧化失活,同时为含铝炸药配方设计提供借鉴,采用聚叠氮缩水甘油醚(GAP)对不同尺寸Al粉(平均粒径分别为50nm和1~2μm)进行包覆改性,获得Al@GAP复合粒子;采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)表征其形貌;用差示扫描量热法(DSC)对不同质量比的(Al@GAP)/LLM-105混合体系的热分解过程进行了研究。结果表明,采用两步包覆法获得了不同尺寸Al粉表面包覆GAP的核壳结构复合粒子;相较于包覆前的微米级Al粉,加入GAP包覆的纳米Al粉后混合体系的热分解峰温明显降低;当Al粉质量分数大于10%时,GAP包覆后的(Al@GAP)/LLM-105混合体系的熵变(ΔS~≠)和焓变(ΔH~≠)较Al/LLM-105混合体系有所减小;(Al@GAP)/LLM-105混合体系的活化能、热爆炸临界温度及热力学参数ΔS~≠和ΔH~≠随纳米Al粉含量的增加而降低,当Al粉质量分数为30%时,较LLM-105分别降低4kJ/mol、3℃、4.3J/(mol·K)、4.2kJ/mol。     

LLM-105基PBX炸药的热分解反应动力学

通过布氏压力计法获得了普通的和纳米化的LLM-105基PBX炸药在不同温度条件下热分解放气量随时间的变化曲线。基于Arrhenius公式计算了两种PBX炸药分解深度为0.1%时的表观活化能。采用TG-DSC研究了两种LLM-105基PBX炸药的非等温热分解反应动力学。结果表明,由Arrhenius公式得到的普通和纳米化的LLM-105基PBX炸药在分解深度为0.1%时的表观活化能分别为74.67和138.09kJ/mol。利用Kissinger法计算获得两种LLM-105基PBX炸药在最大分解速率(分解深度约50%)下的表观活化能分别为389.26和215.73kJ/mol,与Ozawa法计算结果相吻合。升温速率趋于零时的特征分解峰值温度分别为606.94和586.48K,热爆炸临界温度分别为615.0和600.4K。相对于普通LLM-105基PBX炸药,纳米化LLM-105基PBX炸药热分解具有更高的反应活性,热感度也有所提高。     

新型硬质聚氨酯泡沫的热分解行为及动力学

利用热重分析法比较研究了新型硬质聚氨酯泡沫[超支化聚氨酯多元醇型(HBPU型)]和硬质聚氨酯泡沫(RPUF)在氮气中的热分解行为,探讨了HBPU型RPUF在不同升温速率下的热分解动力学,运用Kissinger最大失重率法和Flynn-Wall-Ozawa等失重百分率法计算获得了其热分解过程的活化能。研究结果表明,HBPU型RPUF的初始分解温度(T5%)为205℃,半寿温度(T50%)为361℃,略低于传统的RPUF。Kissinger法得到的HBPU型RPUF的热分解表观活化能为159.8 kJ/mol;Flynn-Wall-Ozawa法得到的热分解过程分为三个阶段:第一阶段的平均活化能为82.8 kJ/mol,第二阶段的平均活化能为140.7 kJ/mol,第三阶段的平均活化能为111.3 kJ/mol,HBPU型RPUF具有较好的热稳定性。