新型铬钴复合氧化物中低温选择性催化NOx还原及原位机理研究

采用固相法合成系列铬钴复合氧化物催化剂,该催化体系在中低温[(180~300)℃]下具有优异的氨选择性催化氮氧化物还原活性,其中,Cr(0.5)-Cr Ox催化剂在空速50 000 h-1、反应温度200℃和220℃条件下,NOx转化率达100%。采用原位DRIFIS研究催化剂表面吸附物种以及催化机理,在反应温度220℃考察Cr(0.5)-Co Ox催化剂表面NH3与NO的吸附态形式和NH3-SCR反应过程中中间态及其反应机理。结果表明,Cr(0.5)-Cr Ox催化剂上NH3吸附在L酸位,也能吸附在B酸位,但只与气态的NOx反应,生成中间体NH2NO,再进一步反应,最终生成N2与H2O。吸附态的NOx不参与SCR反应,反应遵循Eley-Rideal机理。     

一氧化氮Pd-In催化还原反应机理研究

采用15N同位素标记法研究了NO催化还原反应机理及其含量对反应选择性影响,为实现NO3-选择性还原为N2提供参考数据。结果表明,NO通过吸附在催化剂Pd-In活性中心而参加还原反应,形成中间体N2O以及终产物N2和NH3,其含量控制着还原反应选择性。当NO含量较高时,主导反应是NO分子间相互作用还原为N2;当NO含量较低时,其与吸附氢作用形成NH3的反应明显增强。这主要是与Pd-In催化活性中心对NO吸附存在一个饱和阈值有关。引入NO对亚硝酸根(15NO2-)中15N还原为N2的原子转化率提高作用不明显,可能是因为引入的NO是通过取代NO2-还原产生的进而吸附在催化剂活性中心的NO而参加反应的。     

V2O5/AC催化剂吸附NH3及其选择性还原脱硝活性

在不同活性焦(Activated Coke, AC)载体上以等体积浸渍法负载V2O5,制备出一系列V2O5/AC催化剂. 通过NH3暂态响应实验和NH3穿透时间实验考察了在200℃下V2O5/AC的表面积、灰分、表面官能团和V2O5对NH3的吸附量及NO的选择性催化还原活性的影响. 结果表明,对于载体未经硝酸处理的催化剂,NH3的吸附位主要是V2O5(参与脱硝反应的NH3的吸附量与催化剂上V2O5负载量的比值为1:5),活性焦及其中的灰分对NH3的吸附量很小;硝酸处理在活性焦表面引入的含氧和含氮酸性官能团对参与脱硝反应的NH3的吸附量是V2O5上吸附量的1.3倍,这些官能团不影响V2O5对NH3的吸附;活性焦上吸附的NH3的脱硝活性很低,但可迁移至V2O5上参与脱硝.     

表面磷酸化CeO2选择性还原NO及其碱金属耐受性

以Ce(NO3)3·6H2O和(NH4)3PO4·3H2O为原料，采用浸渍法制备了磷酸化CeO2催化剂，并考察了磷酸化CeO2催化剂以NH3为还原剂选择性催化还原NO（NH3-SCR）的脱硝性能。运用XRD、N2吸脱附、XPS、NH3-TPD、原位红外对催化剂的理化性质进行表征。结果表明，磷酸化CeO2催化剂在250~500℃范围内NO的转化率达到了90%以上，且在碱金属和碱土金属中毒后，磷酸化CeO2催化剂在300~400℃范围内NO的转化率仍保持在80%以上。磷酸化CeO2催化性能的增强可归因于酸位点数量的增加，尤其是布朗斯台德酸位点数量的增加，同时提高Ce物种的还原性并产生更多的化学吸附氧。当碱金属沉积在催化剂上时，碱金属将被诱导迁移到磷酸化CeO2的表面与Ce—O—P碱捕获位点结合，从而阻止碱金属攻击Ce活性位点。     

蜂窝状Mn-Ce/TiO_2催化剂的脱硝催化性能

通过溶胶-凝胶法制备蜂窝状Mn-Ce/TiO_2催化剂,并探究在烟道气脱硝应用中不同工艺条件对Mn-Ce/TiO_2催化活性的影响.结果表明,催化剂在高体积分数NO、高空速、高氧的条件下,仍然显示出了优越的活性.暂态响应实验表明,NO以气态或少数弱吸附态的形式与强吸附的NH3反应;O2在SCR(选择性催化还原)反应中起着重要的作用,O2促进了Mn-Ce/TiO_2催化剂上表面氧的生成,进一步补充了晶格氧,同时也促进了NO的吸附.     

活性炭混合钢渣烧结烟气脱硫脱硝实验研究

采用混合法用钢渣与活性炭制备混合钢渣活性炭吸附剂，对其进行XRF, BET, SEM和FT-IR等表征，于可编程电加热固定床反应器中进行模拟烧结烟气脱硫脱硝实验，考察反应温度、SO2浓度及[NH3]/[NO]浓度比、O2含量等因素对混合钢渣活性炭的吸附及催化性能的影响。结果表明，模拟烧结烟气中SO2初始浓度0.06vol%, NO初始浓度0.04vol%, O2含量15vol%及反应温度120℃条件下，最高脱硫脱硝率分别为79%和34%。按浓度比[NH3]/[NO]=1通入还原剂NH3时，脱硫脱硝率均升高，表明钢渣具有一定催化还原作用。脱硝率随反应温度升高而下降，O2含量提高有利于混合钢渣活性炭对SO2和NO的吸附。掺混钢渣降低了吸附剂的比表面积，但钢渣中含一定量Fe2O3，具有一定催化还原作用，有利于NO吸附。同时，加入钢渣也是对固废资源的合理利用，达到“以废制污”的目的。     

50℃时(NH_4)_2SO_4-NH_4NO_3-H_2O三元体系相图研究

采用等温溶解平衡法测定了三元水盐体系(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O在50℃的溶解度数据,绘制了三元体系相图。结果表明,体系在50℃的相图存在6个区域,即(NH4)2SO4的结晶区、NH4NO3的结晶区、以(NH4)2SO4为主的固溶体结晶区、以NH4NO3为主的固溶体结晶区、以(NH4)2SO4为主的固溶体和以NH4NO3为主的固溶体共同结晶区及不饱和区。     

H2O2氧化法去除水体中亚硝酸盐和氨的研究

本文用H2O2氧化法和UV（紫外光）-H2O2催化氧化法研究了水体中N煤^-与NH4^ 的氧化，结果表明：NO2^-能被H2O2有效氧化，而NH4^ 几乎不能被H2O2氧化；在UV催化下NO2^-的氧化率有显著提高，NH4^ 的氧化率也有一定程度的提高；共存NH4^ 和NO2^-的氧化没有影响，而在浓度较大时，共存NO2^-对NH4^ 的氧化起着一定的促进作用。     

Research advance in mechanism of low-temperature SCR of NO on carbon materials

简述了不同反应物组合在碳材料表面的行为特征,单组分NO可以形成吸附态的NO₂、二聚体(NO)₂、—NO₂或吡啶类的化合物;O₂存在时NO被吸附态的氧氧化成NO₂;NO、O₂和NH₃同时存在时,反应发生在吸附态的NH₃和吸附态的NO₂之间。着重详述了活性碳纤维（activated carbon fibers,ACF）催化剂上的选择性催化还原（selective catalytic reduction,SCR）NO的机理为：低温时以NH₃为还原剂的SCR（NH₃-SCR）遵循Langmuir-Hinshelwood机理,较高温度时NH₃-SCR 遵循Eley-Rideal机理;分析指出了催化剂孔结构特征和表面化学官能团是ACF能低温选择性催化还原NO的主要影响因素。     

密度泛函理论研究NO在CuO(111)的表面吸附

为了深入研究纳米CuO与含能材料分解产生的NO间的相互作用,采用密度泛函理论研究了NO在CuO(1 1 1)表面的吸附行为,同时在NO吸附的最稳定位点研究NO_2在Cu表面的吸附及其对NO的影响;通过DMol~3模块中广义梯度密度泛函理论(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)方法对吸附构型进行了计算。结果表明,NO以分子形式吸附在CuO(1 1 1)表面,较为稳定的吸附构型为NO的N原子与CuO表面的Cu、O原子相互作用,均为化学吸附;最稳定的吸附构型为NO吸附在Cu1位点上,吸附能为-0.89eV;HOMO-LUMO轨道能隙值和态密度图分析均表明NO和CuO表面有强烈相互作用;Mulliken电荷布局分析显示,电荷从NO转移到Cu表面,NO带部分正电荷;在含能材料分解过程中,NO气体稳定吸附在CuO表面,但当存在NO_2时,NO的吸附位点可能会被吸附能力更强的NO_2占据。     

活性炭上NO和SO2的常温吸附特性研究

通过吸附穿透曲线和吸附容量,考察了两种活性炭吸附剂在不同气氛条件下SO2和NO的常温吸附性能.结果表明,无氧条件下,活性炭对NO吸附能力较弱;有氧时,O2可促进NO在活性炭上的吸附转化;无氧条件下,活性炭吸附SO2的性能远远强于吸附NO;O2的存在均可提高两种活性炭对NO和SO2的吸附能力.预吸附NO形成的某些NOx物种可促进SO2吸附.SO2对NO的吸附有明显抑制作用.同时吸附时,SO2和NO不会单独占据同一活性中心,即SO2与NO可能有共同的吸附位,并形成新的吸附态中间产物.且比较两种活性炭的常温吸附性能,椰壳活性炭强于煤质活性炭.     

低温燃烧下NH_3的氧化特性

NH3的气相氧化是低温燃烧过程中NOx(NO和NO2)与N2O的重要来源,为了深入认识其反应规律,在管式流动反应器系统中进行了实验研究。重点考察了挥发分中的可燃气(CO、CH4或H2)和NO对NH3氧化及氮氧化物排放的影响规律,并根据化学反应机理对实验结果进行了分析。研究结果表明,低温氧化性气氛下微量的可燃气就能够显著促进NH3的氧化,并使NOx和N2O的生成量大幅度升高。当可燃气体浓度相同时,H2对NH3氧化的影响最大,CO的影响最小,CH4对NH3氧化的影响略大于CO。随着可燃气体浓度的升高,其对NH3氧化与氮氧化物生成的影响先逐渐增加,然后趋于稳定。反应初始气体中存在NO时,也会加速NH3的氧化。     

锌镁铝类水滑石对次甲基蓝的吸附研究

以Al(NO3)3、Zn(NO3)2、Mg(NO3)2为起始原料,用NH3·H2O做沉淀剂,采用非稳态共沉淀法制备锌镁铝类水滑石Zn Mg Al-LDHs。并探讨了该材料对偶氮类污染物次甲基蓝的吸附性质。结果表明,温度为40℃,摩尔比为Zn2+/Mg2+=1∶2,浓度6×10-6~8×10-6mol·L-1,用量为0.03g时,该Zn Mg Al-LDHs对次甲基蓝具有较好的吸附性能。     

原位漫反射红外光谱研究NO和NH3在CuO/γ-Al2O3催化剂上的吸附行为

利用原位漫反射红外光谱法在线研究NH₃和NO在CuO/γ-Al₂O₃催化剂表面吸附和氧化的反应过程。NH₃不仅能被吸附在L酸位,也能被吸附在B酸位。NH3氧化脱氢形成NH₂物种是反应的中间步骤。NO和NO₂以多种形态吸附在催化剂表面。O₂存在条件下有利于吸附的NO物种被氧化成高价的NO₂。暂态实验中,吸附NH₃饱和的催化剂载体通入NO和O₂后,共价吸附的NH₃首先消失,而NH⁺₄没有参加反应。吸附NO饱和的催化剂载体通入NH₃和O₂后,吸附态NO特征峰基本没有变化。选择性催化还原反应发生在吸附态NH₃和气态NO之间,吸附态的NO及其氧化生成的亚硝基和硝基物种不参与SCR反应。     

原位漫反射红外光谱研究NO和NH3在CuO/γ-Al2O3催化剂上的吸附行为

利用原位漫反射红外光谱法在线研究NH₃和NO在CuO/γ-Al₂O₃催化剂表面吸附和氧化的反应过程。NH₃不仅能被吸附在L酸位,也能被吸附在B酸位。NH3氧化脱氢形成NH₂物种是反应的中间步骤。NO和NO₂以多种形态吸附在催化剂表面。O₂存在条件下有利于吸附的NO物种被氧化成高价的NO₂。暂态实验中,吸附NH₃饱和的催化剂载体通入NO和O₂后,共价吸附的NH₃首先消失,而NH⁺₄没有参加反应。吸附NO饱和的催化剂载体通入NH₃和O₂后,吸附态NO特征峰基本没有变化。选择性催化还原反应发生在吸附态NH₃和气态NO之间,吸附态的NO及其氧化生成的亚硝基和硝基物种不参与SCR反应。     

镁铝钡三元水滑石的制备及吸附性能研究

以Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Ba(NO3)2为原料，用共沉淀法制备了Mg/Al/Ba三元水滑石(Mg/Al/Ba-LDHs)，经过傅里叶红外光谱仪和比表面及孔径分析仪进行表征。考察了该水滑石对重金属铬离子(Ⅲ)的吸附行为及干扰离子，优化了浓度、时间、温度、酸度(pH)等因素对Mg/Al/Ba-LDHs吸附性能的影响。结果表明，在最佳浓度13mg/mL、时间150 min、温度30℃、pH=6时吸附容量最大达到400mg/g。     

新型吸附-催化剂La-Cu-Na-γ-Al2O3同时脱除SO2和NO的实验研究

利用固定床连续流动反应器研究了新型吸附-催化剂La-Cu-Na-γ-Al2O3同时吸附脱除模拟烟气中SO2和NO的工艺条件、循环使用性能,模拟烟气组成是0.5%SO2、0.15%～0.057% NO、0%～8% O2,Ar平衡.通过对不同温度下比表面分析研究了La-Cu-Na-γ-Al2O3的热稳定性,利用程序升温表面反应(TPSR)研究了La-Cu-Na-γ-Al2O3的再生性能.结果表明,La-Cu-Na-γ-Al2O3的适宜工艺条件是SO2/NO为5.1～3.5、原料气含氧量大于4.5%、吸附温度448 K.La-Cu-Na-γ-Al2O3在循环使用过程中吸附能力下降.与NOXSO工艺的吸附-催化剂Na-γ-～2O3相比,La-Cu-Na-γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的能力大(SO2/NO为5.1～3.5时,La-Cu-Na-γ-Al2O3同时吸附SO2和NO的吸附量分别是Na-γ-Al2O3的1.25和4.7倍.)、再生循环使用性能好、热稳定性好,将La-Cu-Na-γ-Al2O3应用于NOXSO工艺可望提高该工艺的脱硫脱氮效率.     

NO与Co(NH_3)_6~(2+)气液反应动力学

用Co(NH3 ) 2 + 6的氨水溶液可同时实现NO的氧化和吸收过程 .NO与Co(NH3 ) 2 + 6气液反应动力学研究表明 ,NO与Co(NH3 ) 2 + 6的反应为瞬间反应 ,当Co(NH3 ) 2 + 6浓度低于 2 0mmol·L-1时过程为双膜控制 ,当Co(NH3 ) 2 + 6浓度大于 2 0mmol·L-1时过程逐渐变为气膜控制 .NO的吸收速度随温度的升高而降低 ,气相中氧的存在有利于NO的吸收 ,但当氧的含量高于 5 2 %后再继续增加氧的含量NO吸收速率提高不大 .经研究建立了有氧时NO与Co(NH3 ) 2 + 6气液反应动力学方程     

水热法制备兼具选择透光性与高吸附特性的(NH4)xWO3纳米晶体

以(NH4)10W12O41·5H2O,HCl,柠檬酸和N2H4·2HCl为原料,利用水热法制备了铵钨青铜纳米晶,研究了HCl浓度对所制备铵钨青铜(NH4)xWO3纳米晶的影响.实验证实,当HCl浓度低于7.67 mg·mL-1时产物为[001]取向生长的纯六方相(NH4)xWO3纳米棒;HCl浓度增高(9.86和12.05 mg·mL-1)时会生成杂相WO3·H2O和(NH4)10W12O41.吸附实验表明,(NH4)xWO3纳米晶对亚甲基蓝(MB,模拟有机染料污染物)具有优异的吸附性能.并且,吸附在(NH4)xWO3表面的染料经加热处理即可除去,且加热处理后的纳米晶对亚甲基蓝仍具有良好的吸附性能.     

Cu、Ag改性活性炭常温脱除低浓度羰基硫性能

采用等体积浸渍法,以硝酸处理后的活性炭(AC-HN)为载体,Ag NO3和Cu(NO3)2为原料制备了Cu/ACHN和Ag/AC-HN吸附剂。研究了浸渍液、焙烧温度、焙烧时间和负载量对吸附剂常温脱除低浓度羰基硫(COS)性能影响,并通过N2物理吸附、FE-SEM、TG-DTG、XRD、FTIR对吸附剂进行了表征。动态吸附结果表明,改性后的吸附剂吸附COS的能力提升。Ag+在AC表面被还原成Ag0。Cu/AC-HN活性组分以Cu2O存在,表现出更佳的吸附能力。Cu(NO3)2改性后,吸附剂比表面积降低,AC原有官能团没有发生变化。焙烧温度对Cu/AC-HN活性组分物相有较大影响。焙烧温度升高,Cu(NO3)2逐渐分解成CuO,CuO被AC还原成Cu2O,350℃时Cu2O的量达到最高。进一步提高温度,Cu2O被还原成Cu0,Cu2O量降低。AC对COS的吸附量为7.5 mg/g。当焙烧温度350℃、焙烧时间1.5 h、铜负载量5%时,Cu/AC-HN吸附COS的效果最好,吸附量达到14.8 mg/g。