纳米钛基TiO_2薄膜生长特点和生物活性研究

采用直流磁控溅射法分别在纳米晶体钛和粗晶粒工业纯钛表面沉积TiO2薄膜,研究了纳米钛基TiO2薄膜的结构形貌、形核、生长、晶体结构和体外生物活性。用扫描电镜和X射线衍射仪分析了薄膜的表面形貌和晶体结构,用体外模拟人体体液浸泡诱导羟基磷灰石生长实验表征薄膜的生物活性。结果表明:纳米钛基薄膜形核率高,薄膜非常致密、光滑,晶粒细小,仅为粗晶粒钛基TiO2薄膜晶粒尺寸的一半,约100nm;钛基材纳米晶体化可促进薄膜由锐钛矿相向金红石相转变;钛基材纳米化可显著提高自身及其表面TiO2薄膜的生物活性。     

二氧化钛纳米管上电沉积羟基磷灰石

在NaF和H3PO4水溶液体系中,用电化学阳极氧化法在钛板表面形成一层结构规整有序的高密度TiO2纳米管阵列.随后在阳极氧化的钛基材表面沉积磷酸钙盐涂层,再经碱热处理使磷酸钙涂层转变为羟基磷灰石涂层.扫描电镜(SEM)观察了TiO2纳米管的微观结构以及生成的羟基磷灰石的形貌,X射线衍射仪(XRD)分析了涂层的相组成,电化学工作站(CHI660)研究了试样在模拟体液中的极化行为.结果显示,Ti金属表面制备的规整的TiO2管直径约100nm左右.电沉积涂层CaHPO4·2H2O经碱处理后转变为羟基磷灰石.     

TiO2纳米管阵列的热稳定性及生物活性的研究

通过电化学阳极氧化法,在纯钛片表面制备得到TiO2纳米管阵列.研究了TiO2纳米管阵列的热稳定性,并通过模拟体液浸泡研究了其生物活性.采用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分别对纳米管阵列的形貌和物相进行表征.结果表明,当热处理温度为300℃时,TiO2纳米管由无定形向锐钛型转变,温度升到500℃时转变为金红石型,升到600℃时TiO2纳米管阵列出现坍塌,700℃热处理时其形貌完全被破坏.生物活性研究表明,具有TiO2纳米管阵列的钛片经氢氧化钠溶液活化后具有良好的生物活性,能在模拟体液中诱导生成磷灰石.     

后处理工艺对阳极氧化钛生物活性的影响

钛及钛合金由于具有良好的力学、生物学性能,已成为良好的骨修复和替换材料。为了改善钛的生物活性,首先采用两步电化学阳极氧化法对金属纯钛进行表面改性,即使之表面形成多孔纳米结构,然后对样品进行不同的后处理,如450℃热处理,NaOH处理,NaOH-CaCl2处理,最后将后处理样品浸泡在人体模拟液(SBF)中,研究磷灰石在样品表面的生长情况。采用X射线衍射(XRD)、带能量散射谱(EDS)的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等对生成的磷灰石的物相、形貌、元素组成等进行表征。结果表明,非晶TiO2纳米管阵列不能诱导磷灰石在其表面生成,而经450℃退火处理后形成的结晶良好的锐钛矿相TiO2纳米管阵列具有一定生物活性,即可诱导部分磷灰石颗粒在其表面生成。进一步经NaOH-CaCl2溶液后处理可加速羟基磷灰石在样品表面的形成速度,样品在模拟体液(SBF)中浸泡8d后,表面生成的磷灰石厚度约为5μm,磷灰石层是由大量球形颗粒堆积而成的,而球形颗粒是由无数纳米薄片组成的花状结构。     

羟基磷灰石纳米棒的合成及其体外生物活性研究

在没有任何表面活性剂存在的情况下，利用水热法合成了尺寸分布均匀的羟基磷灰石（HAp）纳米棒，其长度和直径分别为0．5～1．51am和45～60nm。通过模拟体液（SBF）浸泡实验，研究了其体外生物活性。结果显示，浸泡10d后的羟基磷灰石纳米棒直径变为60～140nm，表面有新的羟基磷灰石层的形成，表明了该羟基磷灰石纳米棒具有良好的生物活性．     

Mg中间层对纳米钛表面TiO2薄膜微结构和动态凝血时间的影响

采用直流磁控溅射技术在纳米钛表面沉积Mg/TiO_2双层薄膜,研究了Mg中间层对纳米钛表面TiO_2薄膜微结构、动态凝血时间和界面结合力的影响。结果表明,Mg中间层对纳米钛表面TiO_2薄膜微结构、动态凝血时间和界面结合力有显著影响。预制Mg中间层后,纳米钛表面TiO_2薄膜由金红石相(含少量锐钛矿)转变为MgTiO_3、Ti_2O_3和少量金红石相;纳米钛表面TiO_2薄膜沿Mg膜晶界生长成微米级团簇,而团簇内部具有纳米畴特征;纳米钛表面TiO_2薄膜的凝血时间由17 min提高到40 min;纳米钛表面TiO_2薄膜的界面结合力由17N提高到36 N。     

钛表面含银HA／TiO2复合微弧氧化膜的初步制备

本文利用微弧氧化技术,在钛基体表面制备了含银的HA／TiO2膜层,所用电解液由磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）、醋酸钙（CH3COO）2Ca·H2O）和氧化银（Ag2O）组成。分别利用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）及X射线衍射仪（XRD）对膜层的表面及断面形貌、膜层元素组成及膜层相结构进行了分析。结果显示,所制备的微弧氧化膜主要由Ca、P、Ag、O和Ti几种元素组成,其相组成主要为金红石和锐钛矿型的二氧化钛,并含有羟基磷灰石。膜层中Ag元素的加入,使所得膜层除了可具有羟基磷灰石的生物活性外,还有望具有良好的杀菌作用。     

Ar等离子体改性纳米钛基TiO2薄膜生物活性研究

采用室温直流磁控溅射技术在纳米晶体钛表面制备TiO2薄膜,并用Ar等离子体对TiO2薄膜进行表面改性,体外模拟体液浸泡实验考察薄膜的生物活性。系统研究了Ar等离子体处理对TiO2薄膜结构、形貌、亲水性、生物活性的影响规律。结果表明:Ar等离子体处理不改变纳米晶体钛表面TiO2薄膜晶体结构(主要为金红石相),但显著改善TiO2薄膜均匀性、光滑性和亲水性。Ar等离子体处理后,TiO2薄膜在模拟体液浸泡中诱导的Ca/P层由球状团簇无定型结构转变为内联多孔网状磷灰石和磷酸八钙相结构,显示优异的生物活性。     

热处理对铁掺杂TiO2锐钛矿-金红石相变的影响

采用溶胶-凝胶法制备了纯TiO_2和不同浓度Fe掺杂TiO_2纳米粉末,并对各样品进行了350℃、500℃、650℃的热处理。通过SEM、XRD、EDS、XPS等测试方法对其表面形貌、晶体结构及成分组成进行了表征,研究了热处理温度对Fe掺杂TiO_2相变的影响。实验结果表明:纯TiO_2与Fe-TiO_2在350℃、500℃时均为单一的锐钛矿,650℃时大部分转变为金红石;热处理温度升高有利于锐钛矿向金红石的转变;Fe掺杂后以+3价的形式存在,Fe离子掺杂能够明显减小TiO_2的晶粒尺寸,高浓度的Fe掺杂对锐钛矿-金红石相变有微弱的促进作用。     

用低温水热法制备可控形貌金红石型纳米TiO2

以四氯化钛为反应前驱体,用低温水热法制备纯金红石相纳米TiO_2,研究了反应温度和反应时间对TiO_2微结构和形貌的影响。X-射线衍射分析表明,所有产物均为纯金红石型纳米TiO_2,晶粒尺寸范围4.0-11.5 nm。红外光谱和热重分析表明,产物TiO_2存在表面羟基和表面水。TEM分析表明,反应温度为60-80℃的TiO_2样品呈梭形,且彼此聚集呈束状,但反应温度高于120℃时呈粒状,且粒径增加。随着反应时间(4-40 h)的延长,TiO_2呈棒状、梭状及颗粒状。     

钛酸盐一维纳米材料向TiO2纳米材料的水热转化研究

采用强碱性水热处理法分别控制第一次水热反应为160℃和200℃,制备出一维纳米管和纳米棒2种形貌的产物,将其作为第二次水热反应的前驱体,考察了第二次水热体系中pH值和温度对TiO2纳米材料的晶相组成及其微观形貌的影响;采用XRD、TEM以及HRTEM对样品进行了分析.结果表明,当以纳米管为前驱体时,除在pH=0的体系中得到了以金红石相为主的单晶纳米棒外,在pH值为2、4和7的条件下均得到了单晶纯锐钛矿相TiO2纳米颗粒.当以纳米棒为前驱体时,在pH=0的体系中得到了金红石相与板钛矿相共存的纳米棒和纳米颗粒混合产物;在pH值为2、4和7的条件下均得到了纯锐钛矿相TiO2纳米棒;当二次水热温度低于180℃时,前驱体没有转化完全,所得产物为前驱体与锐钛矿相TiO2共存的纳米棒;当水热温度为180℃和210℃时,产物为纯锐钛矿相纳米棒.     

Direct fabrication of TiO2 nanoparticles deposited on hydroxyapatite crystals under mild hydrothermal conditions

TiO2 nanoparticles-deposited on hydroxyapatite (HAp) have been successfully synthesized by direct (single step) hydrothermal treatments of a CaCO3 suspension in a H3PO4 solution with 10 vol% TAS-FINE (titanium amine complex) at 150 degrees C for 6 h or 120 degrees C for 12-24 h under nearly neutral pH conditions. The obtained products were characterized by XRD, SEM-EDX, visible, Raman, and TEM. The XRD and Raman results showed the formation of HAp and TiO2 anatase phases under these hydrothermal conditions. SEM and TEM observations revealed that anatase TiO2 nanoparticles with the size of about 10 nm were deposited on the surfaces of the HAp crystals.     

50Ti/HA生物材料的组织结构与体外生物活性

通过热压烧结的方法制备出５０Ｔｉ／ＨＡ生物复合材料,对其组织结构及其在模拟体液中的生物活性进行了研究．ＸＲＤ结果表明,在１２００℃烧结时,原始材料中的Ｔｉ与ＨＡ之间发生了复杂的化学反应,反应产物为Ｔｉ_２Ｏ、ＣａＴｉＯ_３、ＣａＯ以及一种类ＴｉＰ相．将复合材料浸入模拟体液一天后,其表面就形成一层连续的磷灰石膜,随着浸泡时间的延长,磷灰石膜逐渐增厚．这种膜沿［００１］方向具有明显的择优取向,其形成主要与复合材料中生成的Ｔｉ_２Ｏ有关．     

50Ti/HA生物材料的组织结构与体外生物活性

通过热压烧结的方法制备出50Ti/HA生物复合材料,对其组织结构及其在模拟体液中的生物活性进行了研究.XRD结果表明,在1200℃烧结时,原始材料中的Ti与HA之间发生了复杂的化学反应,反应产物为Ti     

Co掺杂的钛酸盐和TiO2纳米棒的磁性及光学性能

利用水热合成法,以TiO2(锐钛矿)粉末、钴盐为原料,在NaOH溶液中,180℃水热合成了Co掺杂的钛酸盐纳米棒.将Co掺杂的钛酸盐纳米棒在700℃氩气氛下烧结2 h转化为锐钛矿结构Co掺杂TiO2纳米棒.利用x射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外一可见分光光度计和超导量子干涉磁强计(SQUID)等对Co掺杂的钛酸盐和Ti0,纳米棒的微结构、形貌和性能进行了表征.研究结果表明,Co掺杂的钛酸盐和未掺杂的纯钛酸盐H2Ti3O7具有相同的层状结构,在样品中未监测到Co杂质(如钴的氧化物和氢氧化物)的峰.Co掺杂的钛酸盐纳米棒表面光滑,直径大约为90 nm～120 nm,长度约1 μm,co的掺杂对纳米棒形貌没有明显影响.Co掺杂后的钛酸盐纳米棒与未掺杂的钛酸盐纳米棒相比,其紫外-可见吸收光谱的吸收峰明显红移,带宽变窄.未掺杂的纯钛酸盐纳米棒的带宽为3.2 eV,与TiO2相同;Co掺杂的钛酸盐纳米棒的带宽为2.6 eV,明显变窄.同时,Co掺杂的钛酸盐和TjO2纳米棒在300 K均具有铁磁性,且其磁化强度大小基本一致,矫顽力也相同.     

球状纳米二氧化钛/石墨烯复合材料的合成及导电性能

采用改进的水热法制备二氧化钛/石墨烯(TiO2/G)复合导电材料,并研究水热温度以及石墨烯用量对TiO2/G复合材料导电性的影响。利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和电化学阻抗谱等测试手段对复合材料的结构,微观形貌以及导电性能进行表征,并确定最佳的水热温度以及石墨烯的最佳添加量。结果表明:石墨烯添加量为5%(质量分数),水热温度为160℃,TiO2/G复合材料的导电性最佳,其电阻率为13.46Ω·cm。复合材料中TiO2纳米颗粒为球状的锐钛矿相,直径为100~200nm左右,且均匀生长在石墨烯片层表面。其中,TiO2纳米颗粒生长于石墨烯片层上,有效地阻止石墨烯片层的聚集,有利于石墨烯片层间形成导电网络,提高电子迁移效率,赋予二氧化钛复合材料优异的导电性能。     

Synthesis of highly-active single-crystalline TiO2 nanorods and its application in environmental photocatalysis

Highly-active anatase TiO₂ nanorods have been successfully synthesized via a simple two-step method, hydrothermal treatment of anatase/rutile titanium dioxide nanoparticle powder in a composite-hydroxide eutectic system of 1:1 M KOH/NaOH, followed by acid post-treatment. The morphology and crystalline structure of the obtained nanorods were characterized using XRD, TEM, SEM/EDX and BET surface area analyzer. The obtained TiO₂ nanorods have a good crystallinity and a size distribution (about 4-16 nm); with the dimensions of 200-300 nm length and of 30-50 nm diameter. Compared with its precursor anatase/rutile TiO₂ nanoparticles and the titanate nanotubes, the pure anatase TiO₂ nanorods have a large specific surface area with a mesoporous structure. The photocatalytic performance of the prepared nanorods was tested in the degradation of the commercial Cibacrown Red (FN-R) textile dye, under UV irradiation. Single-crystalline anatase TiO₂ nanorods are more efficient for the dye removal.     

钛涂覆多孔羟基磷灰石涂层的制备及其生物活性

在纯钛基体表面通过电泳沉积的方法制得壳聚糖/羟基磷灰石(CS/HA)复合涂层, 然后将复合涂层烧结形成多孔HA涂层。采用SEM对多孔HA涂层的形貌进行观察, XRD分析涂层的物相组成, 粘结拉伸实验测定涂层与基体的结合强度, 1.5倍人体模拟体液(1.5SBF)浸泡测定涂层的生物活性。结果表明: 当悬浮液中CS与HA质量比为1∶1时, 制得的CS/HA复合涂层经过700℃烧结处理, 涂层中CS热分解致孔形成多孔HA涂层, 孔径在10~25 μm, 涂层与基体的结合强度可达19.5 MPa; 在1.5SBF中浸泡5天后, 多孔HA涂层表面完全碳磷灰石化, 呈现较好的生物活性。      

Hydrothermal synthesis of anatase TiO2 nanorods with high crystallinity using ammonia solution as a solvent

Anatase TiO2 nanorods with high crystallinity were synthesized using ammonia solution (28%) as a solvent by through the hydrothermal method. The X-ray diffraction pattern confirmed the product's anatase phase and high crystallinity, and the transmission electron microscope (TEM) image demonstrated the unique morphologies of the two ends of the TiO2 nanorods (two tringle-horn shapes and one round-horn shape), whose lengths and widths were within the ranges of 200-300 and 60-110 nm, respectively. The high-resolution TEM image clearly displayed the crystal lattices of the (101) planes lying along the direction of the lengthes of the TiO2 nanorods. The energy dispersive X-ray spectrum of a TiO2 nanorod revealed the presence of about 4 atm% nitrogen element as a trace in the anatase TiO2 nanorod. The Raman spectrum of the TiO2 nanorods also showed the typical bands of anatase TiO2 and very weak peaks resulting from the TiN first-order defect-induced Raman scattering. The UV-vis diffuse-reflectance spectra showed a slight red shift (about 3 nm) of the anatase TiO2 nanorods compared with P25, which probably resulted from the trace of TiN on the surfaces of the anatase TiO2 nanorods. A three-stage-process mechanism model is proposed for the formation of the nanorods: Rhombus crystallites bounded by four {101} faces are first formed through anisotropic growth, then longer rhombus crystallites are grown via oriented attachment, finally, nanorods with a unique morphology are self-assembled by Van Der Waals forces.     

Anatase TiO₂ crystal facet growth: mechanistic role of hydrofluoric acid and photoelectrocatalytic activity

This work reports a facile hydrothermal approach to directly grow anatase TiO(2) crystals with exposed {001} facets on titanium foil substrate by controlling pH of HF solution. The mechanistic role of HF for control growth of the crystal facet of anatase TiO(2) crystals has been investigated. The results demonstrate that controlling solution pH controls the extent of surface fluorination of anatase TiO(2), hence the size, shape, morphology, and {001} faceted surface area of TiO(2) crystals. The theoretical calculations reveal that {001} faceted surface fluorination of anatase TiO(2) can merely occur via dissociative adsorption of HF molecules under acidic conditions while the adsorption of Na(+)F(-) is thermodynamically prohibited. This confirms that the presence of molecular form of HF but not F(-) is essential for preservation of exposed {001} facets of anatase TiO(2). Anatase TiO(2) crystals with exposed {001} facets can be directly fabricated on titanium foil by controlling the solution pH ≤ 5.8. When pH is increased to near neutral and beyond (e.g., pH ≥ 6.6), the insufficient concentration of HF ([HF] ≤ 0.04%) dramatically reduces the extent of surface fluorination, leading to the formation of anatase TiO(2) crystals with {101} facets and titanate nanorods/nanosheets. The anatase TiO(2) nanocrystals with exposed {001} facets exhibits a superior photoelectrocatalytic activity toward water oxidation. The findings of this work clarify the mechanistic role of HF for controlling the crystal facet growth, providing a facile means for massive production of desired nanostructures with high reactive facets on solid substrates for other metal oxides.