ZnSO_4/Al_2O_3催化剂上异丁烯齐聚反应的研究

利用等体积浸渍法制备负载型ZnSO_4/Al_2O_3催化剂并用于异丁烯齐聚催化反应研究,采用XRD、NH_3-TPD、Py-IR、N_2吸附-脱附、SEM等表征方法对催化剂进行表征,考察了催化剂的焙烧温度、硫酸盐负载量对催化剂的表面酸性、催化反应活性及产物分布的影响。实验结果表明,在Al_2O_3载体表面,当ZnSO_4负载量低于15%(w)时具有良好的分散度,表面酸中心主要是以L酸为主,B酸数量较少,且B酸中心数量随着焙烧温度降低而逐渐减少;当焙烧温度低于350℃时,催化剂表面B酸中心消失,较高的硫酸盐分散度和L酸中心数量有利于提高催化活性和二聚体产物的选择性。     

Cs与P2O5对V2O5—TiO2催化剂的协同作用

V_2O_5-TiO_2催化剂在 Cs~+(Cs/PVT=0.012)和 P_2O_5协同作用下,V_2O_5晶相 V=O 键的特征伸缩振动1020cm~(-1)明显地位移到1005cm~(-1),与此同时,V-O-V 键的特征伸缩振动由879cm~(-1)红移到859cm~(-1)。说明一部分 V_2O_5在 TiO_2表面上转为非晶相,V=O 键长由1.58伸长到1.61。NH_3-TPD 谱与 NH_3-IR 谱的结果表明,Cs~+与 P_2O_5的协同作用还显著地加强了催化剂表面的 B 酸和 L 酸的强度。但 Cs/V 原子比如大于0.012时,ESR 谱中游离 V~(4+)的超精细结构讯号明显加强,对催化反应不利。Cs~+渗入到TiO_2晶格间隙,能提高联结有 VO_4四面体的 TiO_2的n 型电导,对于 VO_4捕捉气相氧原子有利。当 Cs~+接近 P-OH、V-OH 或 Ti-OH 的氧原子时,能极化氢氧基,提高了 B 酸强度。当 VO_4四面体氧原子缺位时,Cs~+接近 V-O-Ti 键的桥氧原子,则可提高 L 酸 V⊕的强度。     

氧化铝的表面酸性与在合成乙胺反应中的活性

应用吸附吡啶的红外光谱测定了11种国产氧化铝的表面酸性。结果表明,氧化铝上只有 Le-wis 酸(L 酸)中心,没检测出 Br(?)nsted 酸(B 酸)的红外吸收峰;红外吸收光谱随脱气温度的变化结果表明,Al_2O_3表面有两种强度不同的 L 酸中心;不同氧化铝表面酸量也不同,在合成乙胺反应中的活性和选择性随氧化铝表面酸性增大而升高。本工作还测定了η-Al_2O_3的表面 OH 基,观测到3785、3740和3710cm~(-1)三个吸收带,吸附吡啶后,3740cm~(-1)吸收带消失,表明该 OH 础为酸性羟基。     

催化剂研究方法(ⅩⅦ) 第十一章 红外光谱在催化研究中的应用(下)

<正> 3.氧化物表面酸性的测定酸性中心一般看作是氧化物催化剂表面的活性中心。在催化裂化、异构化、聚合等反应中烃类分子和表面酸性中心相互作用形成正碳离子,是反应的中间化合物。正碳离子理论可以成功地解释烃类在氧化物表面上的反应,也对酸性中心的存在提供了强有力的证明。为了进一步表征固体酸性催化剂的性质,需要测定表面酸性中心的类型(L酸、B酸)、强度和酸量。测定表面酸性的方法很多,如碱滴定法、碱性气体吸附法、热差法等。但这些方法都不能区别L酸中心和B酸中心。红外光谱方法被广泛用来研究固体表面酸性,可以有效地区分L酸和B酸。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质,其中应用比较广泛的是吡啶和氨。下面着重讨论利用吡啶吸附的红外光谱来研究固体酸。 Parry首先提出了利用C_5H_5N吸附测定氧化物     

阴离子改性MCM-22分子筛的制备及其在催化合成聚甲氧基二甲醚中的应用

以硅溶胶为硅源,偏铝酸钠为铝源、环己亚胺为模板剂,采用水热合成法和离子交换法合成了HMCM-22分子筛,通过在合成凝胶时引入不同的阴离子制备了改性分子筛HMCM-22(X),利用XRD、FTIR、SEM、N_2吸附-脱附、~(27)Al NMR和NH_3-TPD等方法分析了阴离子对Al在MCM-22结构中落位的影响,同时考察了HMCM-22(X)骨架中酸中心位置和酸性质对合成聚甲氧基二甲醚(PODE_n)的影响。实验结果表明,HMCM-22(X)的拓扑结构未发生改变。阴离子并未掺杂到MCM-22的晶体结构中,但对试样的比表面积影响较大。阴离子的存在使催化剂的酸性位点更多地分布在催化剂的外表面和超笼处。阴离子不同,外表面形成的酸量和酸强度不同。PODE_n的形成受酸性位点和酸性质的共同影响,外表面的中强酸更有利于增链反应进行,HMCM-22(NO_3~-)和HMCM-22(ClO_4~-)的催化效果好于HMCM-22(SO_4~(2-))。     

孔结构与酸性质对多孔硅铝材料催化性能的影响

采用成胶、陈化、后处理等过程制备出具有不同孔道结构和不同酸性质的多孔硅铝材料,用XRD,BET,FT-IR,NH_3-TPD等方法对这些多孔材料进行结构和性能表征,并采用重油微反评价装置对这些材料制成的催化剂进行裂化性能考察。结果表明,通过合成条件的微调可以获得平均孔径为7～14nm、总酸量为0.617～1.046mmol/g、同时含有B酸中心和L酸中心的多孔硅铝材料。孔径大小、酸性质及水热稳定性直接影响材料的转化能力及产品分布,其中孔径大小和酸性质的影响不尽相同,当平均孔径(水热老化后)为11～14nm时,二者的作用是相辅相成的,共同促进裂化活性的提升;当平均孔径进一步增大时,孔径大小对裂化性能的影响程度超过酸性质的影响;在酸性质中,总酸量主要影响材料的裂化活性,而酸中心分布则更多地影响产物分布。     

富B酸多级孔材料在催化裂化催化剂中的应用

采用廉价工业原料成功制备了富B酸多级孔硅铝材料,并采用N_2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、吡啶吸附红外、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)进行了表征。结果表明:该材料由直径约在20～30 nm的初级粒子堆积形成,孔体积为0.99 mL/g,可几孔径为43.2 nm。与工业氧化铝相比,具有更高的酸量,同时引入了丰富的B酸中心,B/L酸比值2.2。采用该材料制备的催化裂化催化剂具有更好的重油转化能力、焦炭选择性,和更高的总液收。     

H-MCM-49的硅烷化对Mo基催化剂芳构化性能影响

以八甲基环四硅氧烷Si4O4(CH3)8对动态合成的氢型MCM-49分子筛的外表面羟基进行毒化修饰,并结合其钼基催化剂的甲烷无氧芳构化活性进一步研究了Mo/H-MCM-49催化剂载体孔道内、外的酸性在催化反应中的作用.结果表明,制备的硅铝摩尔比为12.5的H-MCM-49分子筛外表面B酸的量约为0.126 mmol/g,占分子筛总B酸量的38%,外表面约有L酸0.029mmol/g,占总L酸的14.5%.     

改性Y分子筛对苯—丙烯烷基化反应中副产物正丙苯的影响

用FT－IR和MAS NMR方法探索了不同改性方法对Y分子筛表面酸性质的影响。研究结果表明,改性后分子筛骨架发生脱铝,酸性OH基团的FT－IR特征峰波数向低波数位移,骨架n（Si)/n(AI)增大,表面B酸中心减弱,L酸中心增强。B酸中心强度得到加强。催化剂评价结果表明,产物中副产物正丙苯的生成与分子筛表面B酸中心强度直接有关,其含量正比于Y分子筛表面B酸中心强度。     

固体酸催化废旧塑料裂解制燃油的研究

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-SiO2、ZrO2-SiO2复合氧化物,并在其表面以H2SO4或ZnSO4浸渍法制备废旧塑料裂解用固体酸催化剂,并且用TPD技术对其表面酸性进行了表征;重点考察了ZnSO4浸渍量对相应固体酸的催化裂解性能的影响,并与H2SO4法进行比较。结果表明,采用ZnSO4浸渍得到的固体酸表面的酸中心较多、酸性较强,并且其催化裂解性能也优于H2SO4法。由燃油成分分析结果表明,由本文所得固体酸催化废旧塑料裂解所制得的燃油主要以汽油为主,同时含有少量的轻质柴油。     

Al_2O_3-TiO_2复合载体的制备与表征

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体,采用BET法、压汞法、扫描电子显微镜、X射线衍射、吡啶吸附-程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法对A l2O3-T iO2复合载体进行了表征。讨论了焙烧温度对A l2O3-T iO2复合载体的比表面积、孔径分布及晶型的影响,观察了A l2O3-T iO2复合载体的形貌,同时对A l2O3-T iO2复合载体的表面酸性进行了研究。实验结果发现,随焙烧温度的升高,A l2O3-T iO2复合载体的比表面积减小、孔体积和平均孔径增大;A l2O3-T iO2复合载体中T iO2的存在降低了A l2O3晶型的转变温度,而A l2O3的存在则升高了T iO2的晶型转变温度,提高了T iO2的热稳定性;A l2O3-T iO2复合载体表面具有较低的酸性,且只有L酸中心;A l2O3-T iO2复合载体为球状微粒。     

介孔复合载体负载Au-Pd催化剂用于加氢脱硫

采用溶胶凝胶(sol-gel)、共沉淀(CP)和沉积沉淀(DP)法制备了介孔T iO2-A l2O3复合载体(简称复合载体);以噻吩加氢脱硫(HDS)为探针反应,考察了复合载体的制备方法对负载型Au-Pd催化剂噻吩HDS反应性能的影响;并采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、红外光谱、BET法对复合载体及负载型Au-Pd催化剂进行表征。实验结果表明,CP,DP,sol-gel法都可制备出介孔复合载体,其中,sol-gel法制得的T iO2-A l2O3(S)复合载体的比表面积和孔体积最大。复合载体负载Au-Pd所制备的催化剂具有较高的噻吩HDS活性,其中,Au-Pd/T iO2-A l2O3(S)催化剂的活性最高。Au-Pd/T iO2-A l2O3(S)催化剂中AuxPdy合金的晶粒较小、含量较高,且催化剂的总酸量较多,活性组分的分散度和活性比表面积较大,催化噻吩HDS反应的表观活化能较低。     

Surface Modified TiO_2 Nanoparticles——an Effective Anti-wear and Anti-friction Additive for Lubricating Grease

The surface modified TiO_2 nanoparticles were prepared by using 12-hydroxystearic acid chemically modified on the TiO_2 surface. The average size of the TiO_2 particles is about 30 nm. The optimum ratio of tetrabutyl titanate to 12-hydroxystearic acid was 1/0.5. The bonding form between 12-hydroxystearic acid and TiO_2 nucleus was investigated by FTIR, DSC, TGA and XRD techniques. The lubricating grease containing the surface modified TiO_2 nanoparticles possesses excellent anti-wear and anti-friction properties. Compared with the grease without TiO_2, the PB value can be increased by 52% as the best performance of the grease containing surface modified TiO_2 nanoparticles, while the friction coefficient can be reduced by 33% with the addition of a small amount of TiO_2 nanoparticles, and meanwhile the wear scar diameter decreases by 25%.     

磁性Fe_3O_4/TiO_2复合颗粒的研制

以纳米Fe_3O_4为磁核,分别采用溶胶-凝胶法和氟钛酸铵还原的液相沉积法制备了高磁性核壳式结构的Fe_3O_4/TiO_2复合颗粒;利用X射线衍射、透射电子显微镜、磁滞回线对制备的复合颗粒进行了表征,并考察了复合颗粒的包覆完整性。表征结果显示,液相沉积法制备的复合颗粒能够将磁核完全包覆。进一步研究了液相沉积法的原料配比、加料方式对复合颗粒的磁性和完整包覆率的影响。实验结果表明,当Fe与Ti的摩尔比为1:0.8且氟钛酸铵溶液和硼酸溶液分4次流加时,制得了高磁性的Fe_3O_4/TjO_2复合颗粒,其完整包覆率为13.4%,饱和磁化强度为22.86 emu/g。     

钴氮共掺杂TiO_2的制备及其光催化活性

以钛酸四丁酯为原料,采用沉淀-浸渍法制备了N和Co共掺杂纳米光催化剂Co/N/TiO_2。采用紫外-可见漫反射、X射线衍射和透射电子显微镜等技术对催化剂的吸光性能、结晶形态和粒径进行了表征。以活性艳蓝X-BR溶液为光降解模型,评价了Co/N/TiO_2的可见光催化活性,并与AEROXIDE TiO_2 P25的性能进行了对比。实验结果表明,在n(Co):n(N):n(Ti)=0.16:0.2:1、煅烧温度400℃、煅烧时间2.5 h的最优条件下制备的Co/N/TiO_2为单一的锐钛矿相,平均粒径为11.1 nm,比表面积为140.77 m~2/g;且Co/N/TiO_2的吸收边红移现象显著,吸收可见光的性能强,具有良好的可见光催化活性,在纯粹可见光(波长大于400 nm)下对活性艳蓝X-BR溶液的降解率达到87.50%。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-T iO2固体酸催化剂(简称SO42-/ZrO2-T iO2催化剂),考察了SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO42-/ZrO2-T iO2催化剂结构进行了初步表征。实验结果表明,SO42-/ZrO2-T iO2催化剂具有良好的催化活性;适当的T iO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性。优化的SO42-/ZrO2-T iO2催化剂制备条件为:n(Zr)∶n(T i)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0h、硫酸溶液的浓度2.0m ol/L、室温陈化。在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%。     

SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂的表征及其催化合成均苯四甲酸四异辛酯

用共沉淀法制备了系列SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂,用X射线衍射、NH3程序升温脱附、热重分析、X射线能谱、红外光谱、等温吸附等方法对SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂进行了表征。表征结果表明,SO42-/T iO2催化剂中加入A l可以阻止T iO2的晶化;增加固体超强酸表面酸强度和酸量;稳定催化剂表面的S,减少其在高温焙烧下的流失量;增大催化剂的比表面积。SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂在合成均苯四甲酸四异辛酯的反应中有很高的活性,在A l摩尔分数23.1%、焙烧温度400℃时,催化活性最好,反应2h后,转化率达到98.2%。     

溶胶-凝胶法制备氮掺杂TiO_2的制备条件优化

以二乙醇胺为氮源,乙酸为抑制剂,乙醇为溶剂,采用溶胶-凝胶法制备了氮掺杂TiO_2。以苯酚为污染物,在模拟太阳光(氙灯)下,考察了氮掺杂TiO_2制备过程中水用量、乙酸用量、乙醇用量、二乙醇胺用量、陈化温度、煅烧温度和煅烧时间7个因素对氮掺杂TiO_2光催化活性的影响,并采用正交实验优化了氮掺杂TiO_2的制备条件。实验结果表明,煅烧温度对氮掺杂TiO_2的光催化活性具有非常显著的影响;最优的制备条件为:n(钛酸四丁酯):n(水):n(乙酸):n(乙醇):n(二乙醇胺)=1:462:17 3:3:0.4(n(钛酸四丁酯)=0.015 mol),陈化温度为45℃,煅烧温度为400℃,煅烧时间为4 h。在此条件下制备的氮掺杂TiO_2对苯酚光催化反应3 h,其降解率达到75.13%,是未掺杂氮TiO_2的1.7倍。     

磷改性对TiO2-SiO2复合氧化物性质的影响

 采用溶胶-凝胶法制备了H₃PO₄改性的TiO₂-SiO₂复合氧化物载体,采用BET、XRD、NH₃-TPD和Py-FTIR等方法研究了P对TiO₂-SiO₂复合氧化物载体性质的影响。结果表明,在溶胶-凝胶制备TiO₂-SiO₂复合氧化物的过程中加入H₃PO₄,使TiO₂晶粒的尺寸减小,载体的孔容和孔径增大;P与缺电子Ti原子的结合,使L酸中心的数量减少,B酸中心数量增加。P的加入既改变了载体的酸量和不同酸类型的比例,又提高了中强酸的比例,保留较高L酸比例。中强酸比例较高的低含量P改性的TiO₂-SiO₂复合氧化物载体制备的催化剂具有较好的加氢脱硫和脱氮性能。