微悬浮法PVC糊树脂的合成研究

采用三氯乙烯作为氯乙烯模拟液,研究主/助乳化剂结构、用量和比例等对分散液滴粒径及粒度分布的影响。采用5 L高压夹套釜进行氯乙烯微悬浮聚合,研究主/助乳化剂结构、用量、比例和水油比对PVC初级粒子平均粒径和粒度分布的影响。发现以十二烷基硫酸钠(SDS)为主乳化剂时分散液滴的尺寸最小,PVC胶乳稳定,粒度分布窄;随着脂肪醇助乳化剂链长的增加,分散液滴尺寸明显减小,十六醇、十八醇或两者的混合醇是氯乙烯微悬浮聚合适宜的助乳化剂;随着十六醇或十六~十八混合醇与SDS用量比的增加,分散液滴和PVC胶乳粒子的尺寸逐渐减小,粒度分布趋窄。微悬浮聚合PVC糊树脂包含粒径范围较宽但呈连续分布的初级粒子,通过主/助乳化剂用量比的改变,可调节PVC初级粒子的平均粒径及粒度分布。     

引发剂对氯乙烯微悬浮聚合转化率和聚氯乙烯粒径分布的影响

分别采用水溶性过硫酸铵(APS)和油溶性偶氮二异庚腈(ABVN)引发剂进行氯乙烯(VC)微悬浮聚合,并与APS引发的VC乳液聚合以及ABVN引发的VC悬浮聚合情况进行比较,考察了引发剂类型对聚氯乙烯(PVC)乳胶粒子粒径分布和增塑糊流变特性的影响。结果表明:引发剂浓度相同时,VC微悬浮聚合转化率大于悬浮聚合,而小于VC乳液聚合;APS引发微悬浮聚合得到的PVC乳胶粒子存在数目较多的纳米级粒子,而ABVN引发微悬浮聚合得到的PVC基本不存在纳米级粒子;引发剂和分解产生的初级自由基在水相/油相/胶束中的分配和成核机理不同是导致上述差异的主要原因。ABVN引发微悬浮聚合得到的PVC树脂成糊后呈剪切增稠特性,而APS引发微悬浮聚合得到的PVC树脂成糊后呈剪切变稀特性,且糊黏度较大。     

氯乙烯SET-DT悬浮聚合动力学和成粒过程的相互关系

以碘仿为引发剂、连二亚硫酸钠/碳酸氢钠为催化体系、聚乙烯醇(PVA)和/或纤维素衍生物(MC)为分散体系，进行氯乙烯单电子转移-蜕化链转移(SET-DT)活性自由基悬浮聚合，采用在线示踪气相色谱法和激光粒度分析系统研究分散剂种类和浓度、搅拌转速等对聚合动力学和单体液滴/聚合物颗粒粒径分布的影响。发现在相同搅拌转速下，以MC为分散剂的氯乙烯聚合速率最大，以PVA为分散剂时反应速率最小；分散剂种类固定时，聚合速率随分散剂浓度增大而增大。SET-DT悬浮聚合过程中，水相连二亚硫酸钠分解产生的自由基向单体液滴的扩散速率与液滴粒径分布和皮膜结构有关，因此聚合成粒过程影响聚合动力学。尽管不同条件下的聚合均经历液-液分散、液滴黏并、树脂颗粒稳定(转化率>30%)等成粒阶段，但各阶段的液滴/颗粒平均尺寸随分散体系和搅拌转速的变化而变化，引起聚合速率变化；采用MC为分散剂得到的PVC树脂皮膜少，有利于水相产生的自由基向单体相的扩散，聚合速率大。     

氯乙烯悬浮聚合中大颗粒的预防

1 分散剂对聚合物质量的影响 1.1 从PVC成粒过程看大颗粒的形成原因 PVC的成粒过程是在VCM—水相中进行的。首先在搅拌的作用下,液态VCM单体分散成液滴状,悬浮在水介质中,借助搅拌剪切力作用破裂为小液滴,分散在水相中,小液滴亦可聚并成大液滴,到一定程度时分散和聚并构成动态平衡,平均滴径趋向定值(但有一个分布),分散剂有降低表面张力和保护膜     

环硅氧烷阳离子型乳液聚合中的单体迁移

以八甲基环四硅氧烷(D4)为单体,十二烷基二甲基苄基溴化铵(DBDA)为阳离子乳化剂,KOH为催化剂,进行环硅氧烷阳离子型乳液聚合单体迁移的研究.结果表明,乳胶粒界面为聚合场所,聚合初期,由于比表面积的不同,单体液滴形成的乳胶粒与胶束形成的乳胶粒之间形成单体浓度差,导致单体发生迁移,直至平衡.在此基础上,还考察了温度、搅拌强度及DBDA用量对迁移速率的影响.结果表明,乳胶粒界面为聚合场所,在聚合初期,单体液滴形成的乳胶粒与胶束形成的乳胶粒之间在聚合过程中形成单体浓度差异,导致单体在该两类乳胶粒之间发生迁移,迁移使得聚合过程中乳胶粒之间单体浓度差逐渐缩小并达到相同的平衡值,而聚合体系中油层体积也随之减少至恒定值.温度、搅拌速度及DBDA用量增加,单体扩散速度均加快,导致聚合过程中油层体积的减少速度增加,两层单体浓度差下降.     

悬浮聚合法制备磁性微球的粒度分布特性

本文研究了含有微细铁黑颗粒的混合单体悬浮聚合产物的粒度分布特性。分析了分散剂、超声预分散和无机铁黑颗粒对形成粒度多峰分布的影响。结果表明,分散剂是体系中形成小颗粒的主要因素;超声波的预分散作用使悬浮体系的液滴破裂以“腐蚀破碎（erosive breakage)”为主;无机铁黑颗粒由于其表面亲水性,倾向于分布在油性单体液表面,不仅有利于悬浮液滴的“磨蚀破碎”,同时也对分散液滴具有良好的稳定作用。上述因素的共同作用使得聚合产物的粒度呈三峰分布。     

超声均质微悬浮聚合制备亚微米级聚苯乙烯胶粒

以苯乙烯St为代表性单体,以聚乙烯醇PVA为分散剂,以十六烷HD为助稳定剂,以亚硝酸钠NaNO2为水相阻聚剂,通过基于超声均质化的微悬浮聚合制得了一系列亚微米级聚苯乙烯胶粒。对亚微米级单体液滴的均质化产生及后续聚合过程中分散相尺寸的变化进行了考察。发现超声均质化和高分子分散剂的结合有利于制备粒径小、分布窄的稳定微悬浮液滴,而吸附于液滴表面的高分子分散剂、油相内的助稳定剂及水相中的阻聚剂的协同作用能使聚合过程较好地保持分散相原有的粒径大小及分布。因而通过改变超声均质强度,可较容易地在0.5~3.5μm范围内自由调节胶粒的平均粒径。相对于常规的剪切均质微悬浮聚合,超声均质微悬浮聚合可更好地填补(细)乳液聚合与悬浮聚合在粒径分布范围上的间隙,有望高效、高容量地微胶囊化包裹亚微米级目标内容物。     

超声均质微悬浮聚合制备亚微米级聚苯乙烯胶粒

以苯乙烯St为代表性单体,以聚乙烯醇PVA为分散剂,以十六烷HD为助稳定剂,以亚硝酸钠NaNO₂为水相阻聚剂,通过基于超声均质化的微悬浮聚合制得了一系列亚微米级聚苯乙烯胶粒。对亚微米级单体液滴的均质化产生及后续聚合过程中分散相尺寸的变化进行了考察。发现超声均质化和高分子分散剂的结合有利于制备粒径小、分布窄的稳定微悬浮液滴,而吸附于液滴表面的高分子分散剂、油相内的助稳定剂及水相中的阻聚剂的协同作用能使聚合过程较好地保持分散相原有的粒径大小及分布。因而通过改变超声均质强度,可较容易地在0.5～3.5 μm范围内自由调节胶粒的平均粒径。相对于常规的剪切均质微悬浮聚合,超声均质微悬浮聚合可更好地填补（细）乳液聚合与悬浮聚合在粒径分布范围上的间隙,有望高效、高容量地微胶囊化包裹亚微米级目标内容物。     

我厂聚合釜搅拌改造初步小结

一、前言 提高PVC树脂质量,改善PVC树脂颗粒形态与PVC生产的工艺配方,聚合釜的搅拌性能均有着密切的关系。 在一定生产工艺配方条件下,适当增强搅拌能力,以使分散体系质点动态平衡次数增加,分散剂溶解度增加,液滴分合过程延长。而在体系稳定情况下,在大液滴内有足够的分散剂起着分散和保护作用时,液滴内所包含着的许多小液滴在引发剂作用下,就形成大颗粒内有许多小颗     

微悬浮法制备有机颜料微胶囊中的粒径调控

为调控有机颜料微胶囊的粒径及其分布,在分析微悬浮聚合过程粒径变化的基础上,系统研究了微悬浮聚合工艺(均质化剪切速率、搅拌速率)和配方(有机颜料、分散剂含量)对颜料微胶囊粒径的影响。发现当搅拌速率为250 r·min^-1时,单体液滴的融合和乳胶粒的粘并现象均较少,聚合体系可较稳定地保持均质化单体液滴的尺寸。分散剂磷酸三钙TCP用量对体系稳定性影响明显,但其粒径调控能力有限。均质化强度对微胶囊粒径影响明显,具有较好的调控能力,而颜料含量对微胶囊粒径的影响较少。因而通过聚合工艺和配方的综合调节,可制得一系列颜料含量高、粒径分布窄、粒径可调范围较大的"石榴状"有机颜料微胶囊。     

在无机分散剂存在下苯乙烯悬浮聚合宏观成粒的特征

以苯乙烯悬浮聚合为体系,考察羟基磷酸钙(HAP)或HAP与聚乙烯醇(PVA)复合为分散剂体系时,各种因素如分散剂浓度、油水比、搅拌速度等与瞬时液滴大小及分布之间的关系,并分析讨论瞬时液滴分散、合并的过程特征.结果表明,悬浮苯乙烯液滴聚合宏观成粒的特征与分散剂的分散机理无关,仅体现液滴分散、合并的过程特点.当采用分批加分散剂时,实验观察到瞬时液滴大小分布呈由单峰过渡到双峰,再发展成单峰分布的特征,从而找出了以分批加分散剂方式制备窄分布聚合物颗粒的理论依据.     

浅谈提高聚合生产能力的措施

世界上氯乙烯单体聚合主要有4种方法：悬浮法、本体法、乳液法和溶液法。 悬浮法聚合是氯乙烯单体以小液滴状态悬浮在水中进行聚合。单体中溶有引发剂,一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元,从单体液滴转变成聚合物固体粒子,中间一定经过聚合物单体黏性粒子阶段,为了防止粒子相互粘结在一起,体系中需加分散剂,以便在粒子表面形成保护膜。因此,悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂4个基本成分组成。     

SiO2溶胶在微滴乳液聚合中的原位纳米复合

本文提出将正硅酸乙酯(TEOS)的非水sol-gel反应与单体的微滴乳液聚合技术相结合,制备聚丙烯酸酯/二氧化硅纳米复合乳液。首先采用凝胶时间的测定与动态光散射等手段研究TEOS在甲酸催化下的非水sol-gel反应动力学,表明当甲酸/TEOS的摩尔比大于6,有利于形成颗粒状纳米二氧化硅溶胶。以硅烷偶联剂KH-570对非水溶胶原位改性,然后引入丙烯酸酯共聚单体中,研究硅溶胶的存在对单体微滴乳液聚合的影响。结果表明,聚合动力学与单体的微滴乳液聚合基本相似,但二氧化硅的引入改变了单体微滴的均一性和剪切分散的稳定性,导致乳胶粒径逐渐增大,粒径分布变宽。复合乳胶粒是若干无机粒子以微相区被包覆于有机聚合物中的纳米复合结构形态。     

复合分散体系对聚氯乙烯树脂颗粒特性的影响

以三氯乙烯模拟氯乙烯(VC),考查聚乙烯醇(KH20)/羟丙基甲基纤维素(60SH50)复合分散剂的分散能力和保胶能力,发现分散能力和保胶能力均随分散剂用量的增加而提高;复合分散剂中KH20比例增大,分散能力下降而保胶能力增强。以此为基础进行VC悬浮聚合,研究分散剂对聚氯乙烯(PVC)树脂颗粒特性的影响。发现适量的分散剂可同时提高PVC树脂的表观密度和增塑剂吸收量;增大KH20的比例可提高PVC树脂的表观密度,同时使粒度分布变窄,但是增塑剂吸收量有所下降。     

聚合反应工程——第4章 低粘聚合体系的传递过程(二)

4.2 低粘聚合体系的液-液分散 对乳液聚合、悬浮聚合、界面缩聚等液-液非均相低粘聚合体系,通过搅拌,可使水相中的单体液滴不断分散合并,促使液滴间混合,同时加快相间的相对运动速度,增大液滴界面的液膜传质系数。因此,釜内液-液分散合并的状况,对非均相聚合过程,产品质量,特别是聚合物颗粒特性有着重要的影响。     

悬浮-乳液耦合聚合制备大粒径核-壳结构PS/PMMA复合粒子

采用在苯乙烯(St)悬浮聚合不同时期滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)乳液聚合组分的悬浮-乳液耦合聚合方法,制备大粒径核-壳结构复合粒子。研究发现：在St悬浮聚合初期和宏观成粒基本完成的聚合后期滴加MMA乳液聚合组分,分别得到由初级粒子凝并的非核-壳结构粒子和核-壳结构不完整的复合粒子,粒径分布较宽;在St悬浮聚合中期滴加MMA乳液聚合组分,MMA和PMMA乳胶粒子易于向PS粒子扩散或粘并,制备得到平均粒径大于100gm、粒径分布窄和核-壳结构良好的PS／PMMA复合粒子。     

羟丙基甲基纤维素在聚氯乙烯工业中的应用

羟丙基甲基纤维素(HPMC)，是聚氯乙烯(PVC)工业的主要分散剂品种之一。氯乙烯悬浮聚合时，它可以降低VCM和水之间的界面张力，帮助氯乙烯单体(VCM)均匀而稳定地分散在水介质当中；在聚合过程初期防止VCM液滴并合；在聚合过程中后期防止聚合物颗粒之间聚并。在悬浮聚合体系中，它起着分散和保护稳定的双重作用。     

PVC的升级换代产品--纳米PVC复合树脂

在杭州华纳化工有限公司开发的纳米CaCO3微乳液存在下采用原位聚合方法制备纳米PVC复合树脂,在云南盐化股份天塑分公司30m^3聚合釜上实现了产业化。该项目研究了纳米CaCO3团聚体的解离技术及原位聚合过程中的继续分散情况。透射电子显微镜(TEM)图像显示：纳米CaCO3在PVC基体内呈微胶束结构和微曝炸崩解结构,聚合过程崩解后的纳米CaCO3颗粒直径为5～10nm,呈良好的分散分布。在剪切速率为50rad/s的剪切流变实验中,纳米PVC比普通PVC切变黏度降低了一个数量级。在ThennoHaake上进行塑化实验,实验温度185℃、转速50r／min,纳米PVC的塑化时间为2.5min,普通PVC的塑化时间则需要6min。     

D4开环乳液聚合制备聚硅氧烷微乳液的研究

采用动态光散射法研究了八甲基环四硅氧烷(D4)阴离子开环乳液聚合，制得了稳定且接近于透明的聚二甲基硅氧烷阳离子型微乳液。研究发现，聚合过程体系中的粒子分别出现单峰、双峰和三峰分布；由于体系中乳化剂浓度远大于常规的乳液聚合，导致单体液滴消失时仍存在胶束，聚合过程中没有出现明显的恒速期。     

一种新型纳米粒子胶乳增韧PVC共聚树脂的合成与性能评价

介绍了一种新型纳米粒子胶乳增韧PVC共聚树脂(NCR)。先通过乳液聚合的方法,以丙烯酸酯类单体为主要原料制得粒径为120~140 nm的轻度交联复合胶乳,再利用氯乙烯单体对聚丙烯酸酯的溶胀特性,使上述胶乳与氯乙烯单体发生悬浮接枝聚合,形成具有互穿包覆结构的聚丙烯酸酯类弹性体纳米粒子增韧PVC共聚树脂。通过与PVC-SG5共混CPE/ACR/MBS的改性材料进行对比,发现NCR具有优异的常/低温缺口冲击性能,而且其综合力学性能优越,具有刚韧平衡的优势。此外,该共聚树脂易塑化,加工性能优异。