高灵敏VOCs在线真空紫外单光子电离飞行时间质谱仪的研制

研制了一种高灵敏度在线膜进样真空紫外电离源飞行时间质谱仪（MI-SPI-TOF MS）用于检测低浓度挥发性有机物（VOCs）。仪器包括真空系统、膜进样接口、真空紫外单光子电离源、垂直加速反射式飞行时间质量分析器和数据采集系统等。该仪器使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜作为大气压下直接进样的接口,膜的选择透过性能直接、快速地富集大气中VOCs,可实现快速在线进样检测。真空紫外单光子灯作为电离源,能将电离能低于10.6 eV的VOCs电离,形成分子离子峰。结果表明,该仪器的分辨率优于750 FWHM,对苯、甲苯、二甲苯和氯苯的检测限达10^-12 mol/mol级别,检测速度达秒级,可用于低浓度VOCs的实时在线检测。     

在线超低温预浓缩-全二维气相色谱-飞行时间质谱联用系统在大气挥发性有机物监测中的应用

采用自主研制的在线超低温预浓缩设备，连续在线采集大气样品或者连续采集苏玛罐离线样品，对样品进行超低温捕集浓缩和二次超低温冷冻聚焦，采用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用技术分离检测浓缩后的挥发性有机物，实现对大气中C2~C12共100多种挥发性有机物的浓缩富集和定性定量分析。本研究对该方法的线性、重复性、加标回收率、检出限等性能进行表征，并与常规一维气相色谱-四极杆质谱联用系统的定性定量结果进行比较。结果表明，该方法不仅满足大气中挥发性有机物检测的性能指标要求，且组分定性定量的准确性、灵敏度等指标均优于一维气相色谱-四极杆质谱联用技术，在挥发性有机物成分较复杂的大气样品检测中具有明显优势。     

真空紫外灯单光子电离源的优化及在线检测痕量VOCs的应用

依据快速、准确测量大气环境中痕量挥发性有机物(VOCs)的需求，对单光子电离源进行优化，优化后搭载于飞行时间质谱使用，最低检测限8.9×10^-12 (体积比)，线性动态范围6个量级，不仅可以用于排放源的在线检测，也可以满足大气环境中痕量VOCs在线检测的需求。仪器与预浓缩气相色谱-质谱联用仪开展了48 h的室外空气中痕量VOCs在线对比监测，结果显示两者检测到痕量苯乙烯浓度变化趋势高度一致且检测结果相近，为在线检测痕量VOCs提供了新方法。     

基于膜进样的紫外光电离飞行时间质谱仪研制及其在工作场所苯系物检测中的应用

近年来,挥发性有机物（VOCs）快速、在线分析的应用需求促进了各类VOCs在线分析质谱仪的发展。本研究自行研制基于膜进样技术的小型紫外光电离飞行时间质谱仪,并阐述设计原理、性能表征及其对工作场所VOCs的检测应用。仪器采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为进样界面,既保证了仪器的真空,又起到富集VOCs并降低检出限的作用。电离源使用发射10.6 eV光子的氪灯作为光源,可电离低于10.6 eV电离能的VOCs,并产生分子离子峰,这一特性便于谱图识别与高通量分析。飞行时间质量分析器采用小型化设计,总长度小于360 mm。结果表明,该仪器在m/z 170处全高半峰宽（FWHM）分辨率为2 000,苯、甲苯、对二甲苯的检出限在5×10^-10~3×10^-9 mol/mol之间。将该仪器用于工作场所中苯系物成分分析,取得了良好的靶向分析结果。     

光致二溴甲烷离子化学电离质谱分析VOCs

以真空紫外（VUV）灯作为电离源的单光子电离质谱（SPI-MS）分析方法是一种快速分析复杂样品中挥发性有机物（VOCs）的技术,但SPI-MS灵敏度受限于VUV灯较低的光通量及部分VOCs较小的电离截面。本工作自行研制了一种基于VUV Kr灯的新型光致二溴甲烷正离子化学电离源,并将该电离源与飞行时间质谱（TOF MS）联用进行VOCs分析。该电离源以体积分数1000 μL/L的二溴甲烷为试剂气体,利用VUV光电离产生稳定且充足的二溴甲烷正离子,二溴甲烷正离子与样品分子通过电荷转移发生化学电离,大大提高了样品的电离效率。与SPI源相比,该电离源不仅对电离能在10.0 eV附近的VOCs信号强度提升100倍以上（如对2-丙醇、乙酸乙酯和3-氯丙烯分别提高了103、118和126倍）,而且保持着与SPI一致的软电离特性。该电离源10 s内对复杂样品EPA TO-14、TO-15/17校准标气中的42种化合物的最低检测限达到0.06 μg/m³,并且因其具有较好的稳定性,在VOCs的实时在线监测方面有着广泛的应用。     

固定污染源挥发性有机物VOCs在线监测系统关键技术研发

本文介绍了GXH-9023型固定污染源挥发性有机物VOCs在线监测系统测量原理、配置构成、参数,系统采用高温取样、预处理技术、色谱分离等关键技术。现场测试结果表明,基于GC-FID原理的固定污染源挥发性有机在线监测系统,具有测量精度高、稳定性好、通用性强的特点,GXH-9023满足固定污染源排放挥发性有机物的在线监测要求。     

便携式飞行时间质谱仪的研制及其在石化污水系统挥发性有机物监测中的应用

近年来，国内的大气污染问题越来越严重，挥发性有机物（VOCs）的排放是其中一个重要原因。VOCs是臭氧和气溶胶的前驱物之一，在大气化学反应过程中扮演着极其重要的角色。本实验自行研制了一台基于真空紫外（VUV）灯的高分辨光电离飞行时间质谱仪（TOF MS），建立了一种新的VOCs稀释采样方法，并将其应用于石化行业污水处理系统VOCs的采样与分析。结果表明：隔油系统的3个池子基本没有测到高浓度的挥发性有机物，其中溶气气浮甲苯物质的质量浓度最高，为50.41 mg/L，其余组分的质量浓度大多数在0.1~1.0 mg/L之间；1#加氢和2#加氢隔油池有着类似的组分浓度，以1#加氢隔油池为例，二甲苯物质的质量浓度为10.60 mg/L，乙苯为52.33 mg/L，苯为59.80 mg/L；由于罐区隔油池没有加盖，处于露天状态，挥发性有机物气体容易向大气中扩散，并没有检测出较高浓度组分。可以看出，新式采样方法可有效地稀释定量样品，操作简便，减少了样品因闪蒸过程造成的VOCs损失，检出物质更丰富；同时，使用自行研制的TOF MS仪器能够快速检测不同装置污水处理系统的VOCs种类，将该仪器用于实际样品检测，发现化工企业大多数密闭的池子都含有苯系物、醚类等，但不同工艺的污水处理系统VOCs存在明显差异。该质谱仪适用于石化企业污水系统VOCs监测。     

几种水体挥发性有机物分析设备浅析

介绍了目前国内环境监测领域监测分析水体挥发性有机物（volatile organic compounds ,VOCs）的设备,以离线台式气相色谱-质谱仪（A）,便携式气相色谱-质谱仪（B）,以及水质在线气相色谱仪（C ）为例,对各类仪器在水体VOCs监测中的优势和特点进行了概括,并概述和评价了实验室、应急和自动在线监测前处理设备和质量控制的特点。     

洛阳市吉利区环境空气中挥发性有机物时空分布特征研究

以石油和有机化工企业聚集的洛阳市吉利区为研究对象,采用苏玛罐浓缩-气相色谱/质谱(GC/MS)联用技术,对该城区各区域空气中挥发性有机物(VOCs)进行监测,探明VOCs的组成、污染程度、时空分布规律。分析结果表明:各区域VOCs的浓度水平和组成特征差异明显,C2~C8为主要污染物;苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、三氯甲烷和四氯化碳等含量较高;各组分时空变化特征明显,冬季平均浓度高于夏季8.5%,夜间高于昼间10.1%,石油化工企业集聚区呈现出区域性VOCs污染源特征,对该区域VOCs污染防治具有十分重要的实际意义。     

小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪的研制及其在呼吸气成分分析中的应用

研制可快速、在线分析挥发性有机物（volatile organic compounds, VOCs）的质谱仪器是现代气态有机质谱的重要发展方向。本研究自行研制了小型高性能质子转移反应飞行时间质谱仪（proton transfer reaction time of flight mass spectrometry, PTR-TOF MS）,仪器采用结构简单可靠的空心阴极放电源作为水蒸气电离源,以产生水合质子;线性漂移管作为分子离子反应管。该离子源产生的水合离子纯度高,为水合离子与VOCs的分子离子反应提供可控的反应条件。传输接口部分使用射频四极杆作为离子导向装置,以提高离子传输效率;配合小尺寸飞行时间质量分析器,兼顾仪器的灵敏度与分辨率。质子转移反应的测定原理使该仪器可以分析除少数烷烃外的绝大多数VOCs,同时分析过程不受空气组分的影响。分子离子峰为主的产物离子形式使谱图便于解析,适合高通量分析。测试结果表明,该仪器在m/z 115处全高半峰宽（full width half maximum, FWHM）分辨率优于2 500,对丙酮、苯、甲苯的检出限在6×10^-12~9.6×10^-11 mol/mol之间。将该仪器应用于人体呼吸气的成分分析,取得了良好的结果。     

挥发性有机物监测分析系统的改进设计与实验

烟气中挥发性有机物(VOCs)的测定是继固定污染源烟气(SOx、NOx、颗粒物)技术要求后,环境监测部门提出的一项重要监测内容。本文对VOCs监测分析系统进行改进设计和验证实验,并对实验结果进行分析讨论。分析发现,挥发性有机物含量的测定和取样探头伴热管缆温度、伴热管缆材质有关。因此在改进时,伴热管缆材质采用了316 L不锈钢,取样探头和伴热管缆温度高于取样点温度20℃,保证了监测结果的准确性,也节省了能源。此外,实验验证了VOCs监测分析方法的选择对于不同工况下的测量结果起到了重要的作用。     

On-Line Thermogravimetry/Gas Chromatography/Mass Spectrometry

ABSTRACT

An on-line thermogravimetry/gas chromatography/mass spectrometry (TG/GC/MS) system has been constructed through additions to and appropriate modifications of commercially available instruments. The system employed a Du Pont 951 thermogravimetric analyzer coupled to a Hewlett-Packard 5890 gas chromatograph/5970 mass selective detector system. A nickel tube, inserted directly into the area immediately above the TG sample pan, acted as a transfer line. An adsorbent trap with a heater and a heated six-way valve was installed between the TG and the GC. The volatile compounds generated from selected materials in the TG were adsorbed by the trap. After the heating and purging process, the trap was rapidly heated and the volatile compounds in the trap were swept into the GC injector and were then analyzed by GC/MS. The on-line TG/GC/MS system was examined by using selected natural products. A number of volatile compounds were generated from the samples by TG, separated by GC and identified by MS. The stability, the weight loss, and the evolution of compounds from the materials could be analyzed and studied.     

城市环境地下水调查样品中挥发性有机物测定

建立了吹扫捕集-气相色谱-质谱联用,内标法定量,测定城市环境地下水调查样品中六氯丁二烯、六氯乙烷、五氯乙烷、环氧氯丙烷等34种挥发性有机物的分析方法。方法检出限为0.01~0.09 μg/L,基体加标回收率为97.0%~107%,精密度(RSD,n=7)为1.04%~7.6%。对实际水样进行测定表明,该方法准确、灵敏、可靠,可以满足地下水调查样品批量、痕量挥发性有机物分析要求。     

便携式快速色谱-质谱联用仪器的研制与应用

针对挥发性和半挥发性有机物的现场检测,基于快速色谱分析技术和三维离子阱质谱技术,研制了便携式快速色谱-质谱联用仪,仪器具有吸附热解吸进样和进样口直接进样两种分析模式,能实现气体、水体和固体中有机物的现场测试。本文详细描述了该仪器的主要组成结构,对该仪器进行性能测试,结果显示该仪器分析速度快（苯系物分析时间不超过2分钟）,灵敏度高（0．1ng甲苯总离子流色谱峰的峰／峰信噪比143）,便携性优（重量14kg）、性能稳定（峰面积RSD≤5％）。土壤、污染源和刑侦领域中挥发性有机物和半挥发性有机物（地西沣,沸点492℃）的现场分析结果表明,仪器具有分析速度快、进样方式多样和适用于半挥发性有机物分析等优点,能用于现场监测领域有机物快速定性定量分析。     

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Smokestack gas velocity measurements using 3D pitot tubes in a coal-fired power plant

On the path to carbon neutrality to reduce greenhouse gas (GHG) emissions, the Korean government has mandated legislation for controlling and monitoring GHG emissions emitted from smokestacks. A continuous emission measurement (CEM) method is considered to be the most reliable for determining CO2 emissions from stationary sources. In Korea, an S-type Pitot tube is the most popular technique to measure the gas velocity in a smokestack, but it will result in a certain error when the non-axial velocity components exist. To vanquish this limitation, Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS) developed a nulling smokestack flow measurement (NSFM) instrument equipped with 3D Pitot tubes for taking on-site stack gas velocity measurements. 3D Pitot tubes used in this research, such as prism Pitot tube and sphere Pitot tube, are calibrated in the KRISS airspeed system. The instrument using 3D Pitot tubes with the nulling technique is expected to diminish the restriction on S-type Pitot tubes, and to enhance the quality of the GHG emission measurements in the smokestack. The 3D Pitot tubes can measure both axial and non-axial velocity components of a flow, whereas the S-type Pitot tubes can measure only the axial velocity component. The averaged axial velocity of the stack gas as measured by this instrument has expanded uncertainty of 3.3% (P = 95%, k = 2) for both prism and sphere Pitot tubes.     

六氟化硫在线自动采样监测系统开发

针对高压变电站中SF6气体离线人工采样检测的现状所存在气体浪费和检测实时性差等问题,设计了一种SF6气体在线自动采样监测系统。该系统以SF6气体分析仪和气体采样回路结构作为硬件平台,通过PLC程序和触摸屏进行程序控制,实现了SF6气体的在线采样监测,实现气体各项指标的自动检测及其监测过程的自动化。