含立构复合晶体的聚己内酯形状记忆弹性体的制备及性能

以聚己内酯(PCL)、左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)为原料,以辛酸亚锡(Sn(Oct)_2)为催化剂,合成了不同LA含量的P(LLA-b-CL)和P(DLA-b-CL)嵌段共聚物。用凝胶渗透色谱、核磁共振等研究了嵌段共聚物的组成与结构。将2种嵌段共聚物按一定比例溶液共混,并通过流延法得到PCL基形状记忆弹性体薄膜,研究了其结晶性能、晶体形态、力学性能及形状记忆性能。结果表明,随LA添加量增大,弹性体薄膜中的PLLA与PDLA形成的立构复合(SC)晶体结晶度增大;同时,PLA非晶区含量提高,70℃拉伸时PLA链段产生滑移,形状回复率降低。因此,弹性体中SC晶体的结晶度越高,形状回复率越高,形状回复率最佳可达93.54%。     

可生物降解PLA／PCL,PELA／PECL共混体系的研究

本工作以DSC研究了聚d,l-乳酸/聚ε-己内酯(PLA/PCL)、聚d,l-乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物/聚ε-己内酯-聚乙二醇嵌段共聚物(PELA/PECL)共混体系的相容性,发现PLA/PCL体系是不相容的,随PLA含量的增大,PCL结晶度增大。而PELA/PECL共混体系中,由于PEG链段的“内增容作用”,使二组分有较好的相容性。随PELA含量的增加,PECL的熔点、结晶度降低。     

基于PEG-PCL-PLLA杂臂星形高分子胶束的合成与性能

聚己内酯(PCL)和聚L-乳酸(PLLA)是胶束中常用的生物可降解高分子材料,将PCL和PLLA共聚或共混能改善PCL降解缓慢的缺陷,但PCL和PLLA同时作为杂臂星形高分子胶束的疏水部分却鲜少研究。文中合成了基于PEGPCL-PLLA的ABC杂臂星形高分子胶束与对应的线型三嵌段高分子胶束,研究了聚合物的不同结构对高分子胶束的结晶和粒径的影响。二者的化学结构、相对分子质量及其分布、结晶行为和粒径由核磁共振、差示扫描量热和动态光散射等测试来表征,其结果表明杂臂星形高分子胶束具有比线型嵌段高分子胶束有更强的结晶能力和更小的粒径。     

多壁碳纳米管接枝聚己内酯对聚左旋乳酸结晶行为和热稳定性的影响

通过羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）引发ε-己内酯（ε-CL）开环聚合制备了聚己内酯（PCL）链接枝的MWCNTs-OH（MWCNTs-OH-g-PCL）。利用溶液共混获得具有不同MWCNTs-OH-g-PCL含量的MWCNTs-OH-g-PCL/聚左旋乳酸（PLLA）复合材料。通过FTIR测试发现,MWCNTs-OH-g-PCL在1 720 cm-1附近出现PCL中的羰基（C=O）伸缩振动峰,表明接枝产物合成成功。通过DSC、偏光显微镜（POM）和TGA观察研究了MWCNTs-OH-g-PCL的加入对PLLA均聚物结晶行为和热稳定性的影响。结果表明,由于MWCNTs-OH-g-PCL的异质成核作用及PCL的增塑作用,MWCNTs-OH-g-PCL/PLLA复合材料的结晶度和最佳等温结晶温度增大。MWCNTs-OH-g-PCL中PCL的接枝量为66%,MWCNTs-OH-g-PCL/PLLA复合材料的分解温度提高了约30℃。      

PLLA-PCL无规共聚物的冷变形形状记忆效应

以辛酸亚锡为引发剂,采用开环聚合法合成了一系列聚乳酸(PLLA)-聚ε-己内酯(PCL)无规共聚物,并通过红外光谱和差示扫描量热分析(DSC)对共聚物的结构与热性能进行了表征.共聚物在玻璃态拉伸时的力学行为表明,材料在屈服后出现的大应变,本质上是一种高弹形变.采用拉伸试验对共聚物的冷变形形状记忆效应进行了研究,研究结果表明,共聚物的组成、变形量以及定型温度对冷变形形状记忆效应都有较大的影响,随着变形量的增加,形状恢复率呈下降趋势,低的定型温度可获得较好的冷变形形状记忆效应.     

嵌段共聚物PCL-b-PMMA薄膜的微相分离形貌

通过开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合(ATRP)制备了不同嵌段结构的嵌段共聚物PCL-b-PMMA,使用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了表征,通过原子力显微镜(AFM)研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离形貌。结果表明,嵌段共聚物发生了微相分离,聚ε-己内酯(PCL)链段形成柱状微区;PCL链段体积分数较低时,薄膜表面以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)链段聚集为主,但未在PCL柱状微区上方形成覆盖,从而在薄膜表面形成孔洞;随PCL链段体积分数增加及PMMA链段分子量下降,PCL柱状微区面积增加,向薄膜表面迁移并逐渐形成覆盖,造成薄膜表面孔洞消失。     

ε-己内酯-苯乙烯嵌段共聚物及其共混体系的动态力学性质研究

本文用扭摆法分别研究了ε-己内酯-苯乙烯嵌段共聚物(PCL-b-PS)与聚碳酸酯(PC),以及PCL-b-PS与PC、聚苯乙烯(PS)等共混体系的动态力学性质,并借助激光小角散射技术,对比研究了PCL在均聚物、共聚物和共混物中的结晶情况。研究结果显示: 1)在PCL-b-PS中,当重量组成比为PCL/PS=64/36时,PCL为连续相,PS形成不完全连续相。 2)在PC/PS/PCL-b-PS三元共混体系中PCL-b-PS起了相容剂的作用,共聚物中的PCL嵌段和PS嵌段分别溶入PC相和PS相,改善了共混物的两相界面键合力,从而提高这一共混材料的力学性能。 3)在PCL和PCL-3b-PS的图谱上,于107c°处还检测到一个新的小松弛峰,它可能与PCL链段中酯基的运动有关。     

对二氧环己酮/己内酯嵌段共聚物的合成与表征

采用三乙基铝(ALEt3)引发ε-己内酯开环聚合成为大分子引发剂,然后加入不同量的对二氧环己酮(PDO)合成出具有不同共聚物组成和分子量的聚己内酯／对二氧环己酮二嵌段共聚物(P(CL-bPDO))。采用。H-NMR、DSC、GPC、TG测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明,共聚物保留各自均聚物的一些性能。从共聚物的DSC曲线上可以看到两个分别与PCL链段和PPDO链段对应的熔融峰,热重分析表明,共聚物分两个阶段分解,第一阶段为PPDO的分解,第二阶段为PCL的分解。     

PCL-b-PMMA/PEO共混薄膜的微相分离形貌

通过聚氧化乙烯(PEO)与聚己内酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PCL-b-PMMA)的共混来调节聚己内酯(PCL)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的微相分离行为。采用原子力显微镜研究了PEO的质量分数和相对分子质量对PCL-b-PMMA/PEO共混薄膜微相分离形貌的影响。结果表明,共混薄膜形成了以PMMA/PEO为连续相,PCL呈柱状微区垂直于薄膜表面的微相分离形貌,PMMA/PEO链段无法在PCL柱状微区上方形成完全覆盖,导致薄膜表面形成许多孔洞。随着PEO含量增加,PCL链段聚集趋势增强,柱状微区尺寸不断增大;随着PEO相对分子质量的增加,PMMA/PEO在PCL微区上方形成的有效覆盖减少,薄膜表面的孔洞数量和尺寸增大;当PEO与不同嵌段比PCL-b-PMMA共混后,随嵌段共聚物中PCL链段体积分数增加,柱状微区向层状形态转变,薄膜表面孔洞消失。     

多臂星形聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的降解特性EI北大核心CSCD

采用直接法合成了线型和多臂星形聚乙二醇-聚L-乳酸嵌段共聚物((PLLA-b-PEG-b-PLLA和sPEG-b-PLLA)。研究了3种嵌段共聚物在37℃、pH=7.2的磷酸盐缓冲液中的降解机理。结果表明,共聚物降解后失重明显,亲水性降低;降解一定时间后共聚物的相对分子质量分布呈双峰分布,随着降解的进行,较低相对分子质量组分的相对分子质量并没有发生明显的变化。XRD数据表明,降解前后的主要组成为结晶PLLA嵌段;1H-NMR分析证实,共聚物的降解过程中PEG嵌段和PLLA嵌段内部的降解程度很小。说明sPEG-b-PLLA在中性水性体系中的降解主要发生在连接PLLA和PEG的酯键上,而PLLA嵌段则由于处于结晶态,降解程度很低。     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征EI北大核心CSCD

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

星形聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的合成与表征

以不同臂数和分子量的星型聚乙二醇(sPEG)和L-丙交酯为原料,采用开环聚合法合成了以星型聚乙二醇为内部嵌段、聚L-乳酸为外部嵌段的多臂星形聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物(sPEG-b-PLLA)。研究了sPEG的臂数、分子量及L-丙交酯/sPEG投料比等参数对产物结构与性能的影响。并分别用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)对产物进行了表征,证实所合成的嵌段共聚物具有预期的结构。结果表明,sPEG-b-PLLA为结晶性聚合物,且表现出与PLLA相似的晶型,随着PLLA链段的增加,产物的结晶度也呈增大的趋势;与PLLA相比,sPEG-b-PLLA的接触角随着PEG链段的增多而增大,表明其亲水性明显改善。     

生物医用功能材料前驱体壳寡糖接枝聚己内酯的制备与表征

采用邻苯二甲酸酐保护壳寡糖的氨基制备了N-邻苯二甲酰化壳寡糖中间体,又通过引发剂辛酸亚锡引发ε-己内酯开环接枝聚合和脱去保护基的方法制备了新型生物医用功能材料前驱体壳寡糖接枝聚已内酯共聚物,该前驱体可进一步进行活性氨基的化学修饰.采用傅立叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、示差扫描量热仪(DSC)对N-邻苯二甲酰化壳寡糖接枝聚己内酯共聚物的化学结构、结晶性和热性能进行了表征.结果表明随着ε-己内酯与N-邻苯二甲酰化壳寡糖的摩尔比增加,接枝共聚物的DSC曲线出现了聚已内酯侧链的熔融峰,XRD也表明,壳寡糖分子不完善的结晶区被破坏,并在此基础上形成了新的均聚物聚己内酯(PCL)侧链的结晶区.     

PCL-b-PHEAA两亲性嵌段共聚物的制备与表征

两亲性嵌段共聚物分子链中含有亲水链段和疏水链段,在组织工程、药物缓释、基因输送等领域有潜在的应用价值,常被用作生物医用材料。通过原子转移自由基聚合(ATRP)在聚己内酯(PCL)分子链中引入亲水性基团,以改善其疏水性能。文中首先制备了聚己内酯大分子引发剂,PCL与2-溴异丁酰溴(BIBB)反应,得到聚己内酯引发剂;再以溴化亚铜为催化剂,2,2-联吡啶为配体,ATRP法引发羟乙基丙烯酰胺(HEAA)聚合,得到两亲性嵌段共聚物。通过核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热分析、扫描电镜、热重分析等方法对共聚物进行表征。结果表明成功合成了PCL-b-PHEAA共聚物,嵌段共聚物在50℃附近发生熔融转变,为致密的层状结构。两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装成胶束,在药物缓释方面有潜在的应用价值。     

聚己内酯/聚磷酸酯嵌段共聚物的合成及胶束的制备

以辛酸亚锡为催化剂,N-叔丁氧羰基乙醇胺(Boc-NHCH2CH2OH)为引发剂引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合制备了端羟基聚己内酯(Boc-PCL-OH),然后用Boc-PCL-OH引发磷酸酯(EEP)单体开环聚合制备了聚己内酯/聚磷酸酯(BocPCL-b-PEEP)嵌段共聚物。利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了嵌段共聚物胶束的形成及临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,Boc-NHCH2CH2OH能够引发ε-CL得到Boc-PCL-OH,Boc-PCL-OH能引发EEP开环聚合得到相对分子质量分布在1.08~1.09的嵌段共聚物,在一定条件下嵌段共聚物能够形成单分散的100nm左右的球形胶束,临界胶束浓度(CMC)和胶束粒径随着PEEP链段的增长而减小。     

端羟基聚二甲基硅氧烷嵌段对聚(L-乳酸)气体透过性的影响及气调功能

以端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为引发剂,丙交酯为单体,开环聚合制备PLLA-PDMS-PLLA(PLDL)三嵌段共聚物,旨在改善聚(L-乳酸)(PLLA)的柔韧性和气体透过性使其更适合果蔬保鲜包装。通过控制嵌段的比例调控PLDL薄膜的力学性能、气体透过及选择透过性能。采用核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、衰减全放射傅里叶变换红外光谱表征共聚物的结构、组成和相对分子质量;并对薄膜的热性能、气体阻隔性能及力学性能进行了研究。结果表明,PDMS的引入降低了PLLA的结晶度,显著提高了PLLA的柔韧性,其断裂伸长率增加约2.5倍;PLLA的CO_2、O_2透过率及透过比也显著提高;而水蒸气透过率则随着疏水PDMS链段含量的增加而略微减小。将经改性后的嵌段共聚物薄膜用于蔬菜包装,可将货架期延长至18 d以上。     

长链支化PCL-b-PLLA共聚物共混改性聚乳酸的制备及性能

合成了一种长链支化聚己内酯-聚乳酸嵌段共聚物(LB-PCL-b-PLLA),通过熔融共混用于改性聚乳酸(PLA),并通过吹塑制备了改性PLA薄膜.利用长链支化聚己内酯嵌段的链缠结作用和聚乳酸嵌段与基体的共结晶作用,在改性PLA内部构建了类似化学交联的物理交联网络,同时实现了材料的增韧和熔体强度提升.实验结果表明,在仅添...     

聚(乳酸-氨基酸)共聚物的合成及性能研究进展

本文详细介绍了聚(乳酸-氨基酸)线型无规共聚物、线型交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交联共聚物的合成路线及其性能的研究进展.在聚乳酸(PLA)大分子链中引入氨基酸(包括赖氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、半胱氨酸等)链段后,可获得含有氨基、羧基、羟基、巯基等反应活性基团的聚(乳酸-氨基酸)共聚物.此类共聚物在保持聚乳酸良好生物相容性的基础上,还具有反应活性功能性、亲水亲脂两亲性、降解速度可控性.     

聚乙二醇单甲醚/聚己内酯嵌段共聚物的微波合成及胶束制备

微波辅助下聚乙二醇单甲醚(MPEG)引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合合成了聚乙二醇单甲醚/聚己内酯(MPEG-b-PCL)嵌段共聚物,利用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)方法对共聚物结构进行了表征。以芘作荧光探针,研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC)),利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)分别研究了胶束的粒径分布和形态。结果表明,在微波辅助下MPEG能够在较短时间内引发ε-CL开环聚合得到嵌段共聚物,当反应时间为5min,微波功率为700 W时能够得到理想的目标共聚物;嵌段共聚物在一定条件下能够形成球形的单分散纳米级胶束,CMC的数量级为10-3mg/mL。     

聚己内酯/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物熔融共混体系的力学性能、结晶及流变行为研究

通过熔融共混制备了生物可降解的聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)共混体系,采用万能拉力机、差示扫描量热仪(DSC)、旋转流变仪分别研究了共混体系的力学性能、结晶和流变行为。结果表明,PCL/PBSA为不完全相容的体系,共混体系的相形态依赖于共混物的组分比,随着PBSA组分含量的增加,相形态发生变化,存在不相容的相界面,适量的添加PBSA能改善PCL的结晶、流变及力学行为。