阳离子（Li^＋,Na^＋,K^＋）对MCM—41中孔分子筛合成与性质的影响

在凝胶体系Ｍ２Ｏ（Ｍ为Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＣＴＭＡＢ（十六烷基三甲基溴化铵）－Ｈ２Ｏ中，研究了水热合成中孔分子筛ＭＣＭ－４１的合成条件。结果表明，ＫＯＨ替代ＮａＯＨ对ＭＣＭ－４１的合成具有良好的作用，ＬｉＯＨ不是替代ＮａＯＨ的理想材料。采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＧ和Ｎ２吸附等温线对合成样品进行了表征。     

厚壁MCM-41中孔分子筛的合成

在水热条件下,以硅酸钠、活性氧化铝为硅源和铝源,表面活性剂ＣＴＭＡＢ为结构模板剂,对合成过程的凝胶组成、晶化温度、晶化时间等因素进行正交试验,成功地合成出相对结晶度高的厚壁ＭＣＭ－４１中孔分子筛材料。采用ＸＲＤ、低温Ｎ２吸附（ＢＥＴ）等测试手段对合成的ＭＣＭ－４１样品进行表征。考察了影响ＭＣＭ－４１孔壁厚度的主要因素。结果表明,向体系中加入适量的稀硫酸和有机酸,有效地控制了体系的ｐＨ,提高了ＭＣＭ－４１的相对结晶度和孔壁厚度。通过优化合成条件,合成出孔径３１８ｎｍ、比表面大于１０００ｍ２·ｇ－１、孔壁厚度２８２ｎｍ的ＭＣＭ－４１中孔分子筛。     

Fe—ZSM—5的快速合成与表征

用快速动态和静态法在Ｎａ２Ｏ－ＳｉＯ２－Ｆｅ２Ｏ３－Ｈ２Ｏ体系中首次以廉价的１，６－Ｃ６Ｈ１６Ｎ２和８５％１，６－Ｃ６Ｈ１６Ｎ２＋１５％ＴＰＡＢｒ为模板剂分别合成了五种Ｓｉ／Ｆｅ＜２００和三种Ｓｉ／Ｆｅ＞２００的Ｆｅ－ＺＳＭ－５型分子筛，考查了其晶化动力学，讨论了Ｓｉ／Ｆｅ、模板剂、合成方法、Ｎａ＾＋含量及ＰＨ值对Ｆｅ－ＺＳＭ－５晶化过程的影响。应用ＸＲＤ、ＩＲ、ＥＳＲ、ＤＲＳ等测试方法进行了表征     

辅助烃存在的极浓体系中合成MCM—41中孔分子筛及其性质

在Ｈ２Ｏ／Ｓｉ≤８．０的极浓体系中，研究了辅助烃（正己烷、正庚烷、异辛烷和正十八烷）对合成中孔ＭＣＭ－４１分子筛的影响。结果表明，在Ｈ２Ｏ用量很小的体系中，辅助烃也可促进合成孔径大于４ｎｍ的ＭＣＭ－４１分子筛。ＸＲＤ、ＳＥＭ及Ｎ２吸附等表征结果表明，合成样品具有典型的ＭＣＭ－４１分子筛特性。     

晶化条件对MCM—41分子筛孔壁厚度与性能的影响

用ＩＲ、ＸＲＤ和Ｎ２吸附等研究了晶化温度，晶化时间与ＭＣＭ－４１分子筛孔壁厚度，性能的关系，结果表明，在晶化温度９０、１２０℃时晶化产物均为ＭＣＭ－４１分子筛，且结晶度随晶化时间的延长逐渐增加，在１５０℃的晶化条件下，晶化１ｄ时ＭＣＭ－４１分子筛的结晶度最高，晶化３ｄ时的ＭＣＭ－４１分子筛孔壁最厚，骨架结构和铝的稳定性最好，晶化时间超过５ｄ，ＭＣＭ－４１分子筛转化为无定型体并有ＺＳＭ－５生成。     

用改性Y型分子筛吸附剂从CO_2中选择吸附C_2H_4的研究

用不同金属阳离子如Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｇ＋、Ｌａ５＋、Ｃｅ３＋等对Ｙ型分子筛进行浸渍交换和改性，制备吸附剂，考察其活化温度及操作条件对Ｃ２Ｈ４／ＣＯ２分离性能的影响。结果表明，用ＩＢ族和ＩＢ族金属阳离子之一与镧系阳离子之一改性的Ｙ型分子筛吸附剂，可使Ｃ２Ｈ４／ＣＯ２的分离性能大大提高，稳定性良好。最佳操作条件为：活化温度４００～４５０℃，吸附温度５０℃，空速１５ｍｉｎ－１。     

TS－1沸石晶化过程中的影响因素

用水热晶化法在ＳｉＯ＿２·ＴｉＯ＿２·ＴＰＡＯＨ－Ｈ＿２Ｏ反应体系中对影响ＴＳ－１沸石晶化过程的因素进行了考察。结果表明，ＳｉＯ＿２／ＴｉＯ＿２比、ＴＰＡＯＨ／ＳｉＯ＿２比，Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２比、晶化温度及晶化时间对、ＴＳ－１沸石分子筛的形成和结晶度均有很大影响。ＴＳ－１沸石的晶化速度较快，在１２－２４小时之间即可完成。延长时间，结晶度普遍有降低的趋势。晶化温度以４３３Ｋ－４４８Ｋ为佳，最佳配方为ＳｉＯ＿２·ｘＴｉＯ＿２·０．２５－０．４０ＴＰＡＯＨ．２５－４０Ｈ＿２Ｏ（ｘ＝０．００－０．１０）。从ＩＲ光谱数据Ｉ＿９６０／Ｉ＿５５０随时间变化来着，骨架钛含量最大值出现在３６－９６小时之间，所以实际晶化过程以２－４天为宜。从所绘的三元相区图来看，配方只能在小区间变化，这主要由于钛含量的限制。ＴＳ－１沸石热稳定性大于１４７３Ｋ。     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。     

气固相法合成Ti—ZSM—5催化苯酚羟基化的研究

钛硅分子筛对以３０％Ｈ２Ｏ２为氧化剂的苯酚羟基化反应具有良好的催化活性,反应可同时生成邻苯二酚（ＣＡＴ）和对苯二酚（ＨＱ）。本文利用ＴｉＣｌ４气固相法制得Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛作为苯酚／Ｈ２Ｏ２羟基化反应的催化剂,详细考究了溶剂种类、催化剂用量、苯酚／Ｈ２Ｏ２摩尔比、反应温度、反应时间以及反应助剂对Ｔｉ－ＺＳＭ－５催化苯酚羟基化反应性能的影响。结果表明,水是苯酚羟基化反应最理想的溶剂;改变其它反应     

丙烯氧化制环氧丙烷催化剂的合成

研究了不同条件下合成的ＴＳ－１分子筛催化剂的环氧化性能。结果表明,当ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（ＴｉＯ２）为３５－４５,ｎ（ＯＨ＾－）／ｎ（ＳｉＯ２）为０．２时,合成的ＴＳ－１分子筛具有最高的催化活民生和选择性。在分子筛合成前体中,添加少量四乙基溴化铵（ＴＥＡＢｒ）模板剂可大幅度提高分子筛的结晶产率和对环氧丙烷（ＰＯ）的选择性及活性。循环利用母液中的残留模板剂,可以有效地降低四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）模     

原位晶化法制备整体式FAU分子筛

采用原位晶化法制备了整体式FAU分子筛,系统考察了合成体系的硅铝比、钠硅比、水钠比、晶化温度和时间对整体式FAU分子筛结晶度的影响规律。结果表明,在所考察的范围内,随着合成体系的硅铝比增加、钠硅比的减小,整体式FAU分子筛结晶度逐渐升高;随着水钠比的增大,整体式FAU分子筛结晶度呈现先升高后降低趋势。晶化温度从80 oC逐渐增加至100 oC时,整体式FAU分子筛结晶度也随之升高;随着晶化时间的延长,初始产物结晶度较低(0-2 h),然后急剧升高(2-7 h),最后基本保持不变(>7 h)。按照较优的合成体系配比和晶化条件合成出高纯度、高结晶度整体式FAU分子筛。     

无模板一段晶化法ZSM-5分子筛的制备与表征

无模板水热体系中,在摩尔组成12Na2O:(80、100)SiO2:2Al2O3:2500H2O条件下,室温动态老化24h后180℃晶化24~48h,成功制得ZSM-5分子筛,采用XRD和SEM等手段考察分子筛的结晶度和表观形貌随晶化时间的变化规律。结果表明,在硅铝比为40~50条件下,随晶化时间的延长,分子筛经历了从无定形前驱体、菜花状层片结构和结晶度较高的蛹状大单晶(20μm×10μm)等晶化阶段;采用Py-IR对比考察有机胺体系商品ZSM-5分子筛与本实验无模板ZSM-5的酸性,结果表明,无模板一段晶化法制得的ZSM-5分子筛B、L酸量较大,B/L比值较低。     

以拟薄水铝石为铝源合成ZSM-22分子筛

以拟薄水铝石为铝源、硅溶胶为硅源,采用水热合成晶化法合成 ZSM-22 分子筛,考察硅铝比、晶种量、无机碱、晶化时间、晶化温度、水量等合成条件对ZSM-22 分子筛的影响。采用X射线衍射、扫描电子显微镜等手段对合成样品进行表征。结果表明：在晶化温度为 423～433 K、晶化时间为48 h、晶种添加量为1 500 μg/g、原料SiO2/Al2O3摩尔比为70～130、1,6-己二胺/SiO2摩尔比为0.3、H2O/SiO2摩尔比为35～50以及不添加无机碱的条件下,即可合成出结晶良好的ZSM-22分子筛;该条件下的ZSM-22分子筛聚集态为棒状晶体,分散状态为针状晶体,长度约为4 μm,直径约为 0.4 μm,具有典型的 TON 结构分子筛晶貌。     

晶种法合成ZSM-5分子筛规律的研究

以水玻璃为硅源,采用晶种替代有机模板剂在水热条件下合成ZSM-5分子筛。考察晶化温度、晶化时间、水硅比及合成凝胶pH值对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响,结果表明,在无机体系中,当水硅摩尔比[n(H2O)/n(SiO2)]为18时,合成ZSM-5分子筛的最佳条件为：晶化时间10～13 h,晶化温度180 ℃,凝胶pH值控制在9左右。采用XRD、SEM等方法对采用晶种和引入有机模板剂正丁胺两种方法合成的ZSM-5分子筛样品进行表征,并以大庆VGO为原料,在重油微反装置上对分子筛进行催化性能评价,结果表明：在原料配比相同的情况下,两种方法合成的ZSM-5分子筛样品的结晶度、晶体形貌都相差不大,且具有较高的结晶度;两种方法合成的ZSM-5分子筛的催化性能差别不大。     

类固相法合成具有片状形貌的ZSM-5分子筛

采用类固相合成法,在H2O/SiO2摩尔比为0.5~1.0的条件下,采用高压喷雾混合技术,合成了具有片状结构形貌的ZSM-5分子筛,解决了类固相合成体系中,由于水含量较低,固、液两相混合不均匀的问题。结果表明,在形貌方面,ZSM-5分子筛晶粒形状不规则,表面粗糙,具有片层结构形貌;在孔结构方面,ZSM-5分子筛比表面积为405 m2/g,孔体积为0.37 cm3/g,具有多级孔分布的特点。研究了合成条件对ZSM-5分子筛性能的影响,Na2O/SiO2摩尔比为0.03~0.13时均能合成出ZSM-5分子筛,当复合表面活性剂P与SiO2摩尔比为0.036、晶化时间为20 h时,ZSM-5分子筛结晶度最高达到112 %。研究了晶化过程中水的作用,水主要以水蒸气形态存在,水蒸气主要起到传热作用。合成的ZSM-5分子筛具有较好的柴油加氢异构降凝性能,当柴油凝点降至-35 ℃时,柴油收率达到95.50 %,具有较高的柴油收率,同时产品性质较好。     

Structural Changes of Y Zeolites with Different Initial SiO_2/Al_2O_3 Ratios during Hydrothermal Treatment

1. Introduction Y zeolite-based catalysts are extensively used in thefluid catalytic cracking (FCC) and hydrocrackingprocess because of their unique catalytic properties. But,during the process of heavy oil cracking, the diffusionallimitation of large …     

Structural Changes of Y Zeolites with Different Initial SiO2／Al2O3 Ratios during Hydrothermal Treatment

The effects of the initial framework SiO2/Al2O3 ratio and temperature on the structural changes of NaY zeolites during hydrothermal treatments are studied. Two samples with different framework SiO2/Al2O3 ratios are subjected to hydrothermal treatment at four different temperatures. For zeolite with a lower initial SiO2/Al2O3 ratio of 4.2, mesopores are easily formed because more framework aluminum is detached. Moreover, two kinds of mesopores are produced at a higher temperature due to the interconnection of vacancies and smaller mesopores. For zeolite with a higher initial SiO2/Al2O3 ratio of 6.0, there are less mesopores formed as compared with the lower initial SiO2/Al2O3 ratio sample, but there are some macropores formed. This may be attributed to the isolation of vacancies and the different distributions of aluminum in the crystal lattice of the zeolite. The experiment data show that NaY with the SiO2/Al2O3 ratio of 6.0 retains a high relative crystallinity during the hydrothermal treatment. This proves that a high framework SiO2/Al2O3 ratio benefits the stability of zeolite.     

钼基改性催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能研究

采用自组装的方法合成了氧化硅,考察了硅源浓度、模板剂用量及陈化时间对氧化硅介孔结构的影响。以氧化硅为载体,采用等体积浸渍法制备了钼基负载型催化剂,并加入柠檬酸、硝酸镧、硝酸铈对其进行改性。在温和条件下,以双氧水为氧化剂,考察了不同改性催化剂对减压馏分油（VGO）的催化氧化脱硫性能,并优化了催化氧化脱硫条件。结果表明：氧化硅的最佳合成条件为硅源浓度0.68 mol/L、CTAB/TEOS摩尔比0.22、陈化时间2 h;催化剂脱硫活性由大到小的顺序为Ce-MoO3/SiO2＞CA-MoO3/SiO2＞MoO3/SiO2＞La-MoO3/SiO2;以Ce-MoO3/SiO2为催化剂时,最佳催化氧化脱硫条件为氧化温度70 ℃、O/S摩尔比8、氧化时间2 h、催化剂的加入量（w）15%,此条件下VGO脱硫率达到64.8%。     

干粉法合成丝光沸石及性能表征

 首次采用干粉法在Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl体系中合成出高硅/铝比丝光沸石。采用XRD 和吡啶吸附红外光谱等物理分析手段对产物结构、酸性分布等物性进行了表征，考察了合成条件对丝光沸石晶化的影响，以及丝光沸石应用于二甲苯异构化反应的催化性能。结果表明，n(SiO2)/n(Al2O3)、n(OH─)/n(SiO2)及 n(H2O)/n(SiO2)(摩尔比)对结晶的影响很大；较理想的初始凝胶配比为n(SiO2)/n(Al2O3)＝8～20、n(OH─)/n(SiO2)＝0.22～0.46、n(H2O)/n(SiO2)＝2～6。XRD谱图中200、202晶面衍射峰强度之比值（I9.6/I25.6）与丝光沸石的硅/铝比呈现很好的线性关系； n(SiO2)/n(Al2O3) =13.53的丝光沸石样品具有适当的酸量及酸性分布，在较高空速下，其C8芳烃异构化反应活性与对二甲苯选择性较高。