粉煤灰基SAPO-34分子筛脱硝催化剂的合成及其脱硝性能

以内蒙准格尔电厂粉煤灰为原料，采用酸碱联合法，制备了粉煤灰基SAPO-34微孔分子筛。以SAPO-34分子筛为载体，以碳酸铵为铵盐、硝酸铜为铜源，采用离子交换法制备了不同Cu担载量的Cu-SAPO-34分子筛催化剂。在500℃、8% H₂O/N₂气氛下老化处理后，对催化剂的选择性催化还原脱硝性能和物理化学特性进行了测试分析。结果表明，SCR活性与Cu物种种类密切相关，位于离子交换位的孤立态的Cu²⁺是Cu-SAPO-34催化剂在NH₃-SCR反应中的主要活性中心，随着Cu担载量的增加，催化剂的低温SCR活性提高，而高温活性在Cu质量分数达到1.50%上达到最高而后降低。1.50 Cu-SAPO-34催化剂在空速高达200000h^-1、350~500℃范围内可达到80%以上的NO_x转化率，显示出较宽的脱硝温度窗口。文中指出该催化剂因更好的高温活性和抗烧结能力，相比钒钛系催化剂更适用于高温工况。这项工作开辟了燃煤电厂粉煤灰无害化处理用于制备SCR催化剂的新途径。     

Cu/SSZ-13催化剂脱硝活性中心与催化性能构效关系的研究

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是目前最有应用前景的柴油车尾气净化技术,该技术的核心是开发具备优异催化性能的催化剂。以具有菱沸石（chabazite,CHA）结构的小孔分子筛SSZ-13为载体制备的Cu/SSZ-13催化剂,因具有优异的催化性能和水热稳定性能而受到广泛关注。制备了系列Cu_x/SSZ-13催化剂,并通过CO原位漫反射红外光谱（DRIFT）和H₂-TPR等方法能够确定具有高催化活性的铜离子在SSZ-13分子筛上的落位和存在状态。CO红外吸附实验发现,采用Cu(NO₃)₂水溶液离子交换法制备的Cu/SSZ-13催化剂上存在多种落位的Cu⁺活性中心。在较低的Cu⁺交换度条件下,Cu⁺优先落位于SSZ-13分子筛的八元环位置,随着交换度的提高,Cu⁺开始落位于SSZ-13分子筛双六元环的位置。H₂-TPR结果表明Cu_x/SSZ-13催化剂上也存在大量落位在八元环位置不稳定的Cu²⁺,这些Cu²⁺很容易被还原为Cu⁺。Cu_x/SSZ-13催化剂经800℃水蒸气连续老化16 h,分子筛骨架崩塌程度随着Cu含量的增加而提高,骨架铝的脱除,导致Cu物种发生团聚,而第二金属Ce元素的引入能够在一定程度上提高Cu/SSZ-13的水热稳定性。催化剂构效关系研究表明,具有一定量稳定存在的Cu⁺,并且拥有大量不稳定存在Cu²⁺的催化剂具有较宽温度范围的脱硝性能。     

一步法制备高活性NH3-SCR催化剂Cu-SAPO-34：Si含量的影响

NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）可以有效脱除机动车尾气中的氮氧化物（NO_x）,开发在中低温下具有高活性且环境友好的低成本催化剂是该技术的关键。以廉价的商品吗啡啉为模板剂,新型络合物Cu-TEPA兼作Cu源和共模板剂,一步水热合成法制备出Cu-SAPO-34分子筛。发现随着Si含量增加,Cu-SAPO-34的结晶度逐渐降低,酸性位点和孤立Cu²⁺的数量逐渐减少。通过固定床实验系统研究了3种Si含量的Cu-SAPO-34在不同空速下的NH₃-SCR性能。结果表明,在气体体积空速（GHSV=40000~120000 h^-1）下,Cu-SAPO-34均表现出较优异的SCR活性;当SiO₂/Al₂O₃摩尔比为0.2时,具有理想的低温活性（转化率>90%）和较宽的温度窗口（225~425℃）。     

焙烧程序对一步合成Cu-SSZ-13催化剂NH3-SCR性能的影响

焙烧程序影响一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂中Cu物种的种类及分布,是影响催化剂在NH₃选择性催化还原（NH₃-SCR）氮氧化物反应中催化性能的重要因素。为研究焙烧程序对该方法制备Cu-SSZ-13催化剂性能的影响,采用不同的焙烧温度及升温速率制备Cu-SSZ-13催化剂,并考察各催化剂的催化活性、水热稳定性及活性物种形态。结果表明焙烧温度不改变催化剂的晶型结构,但影响催化剂的活性物种形态及稳定性。当焙烧温度为600℃时,催化剂中Cu物种全部为孤立的Cu²⁺,并具有极高的稳定性,催化剂具有最佳的活性及水热稳定性。固定焙烧温度为600℃,随升温速率的提高,催化剂活性及水热稳定性表现出下降趋势,考虑经济成本,最佳的升温速率应为1℃/min。因此,以1℃/min的升温速率升至600℃焙烧6h是一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的最佳焙烧程序,所得催化剂具备优异的NH₃-SCR活性和水热稳定性。     

对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃(methanol to olefins,MTO)催化剂。本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO反应催化性能的影响,综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反应机理和失活机理的研究进展。总结显示,尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓扑结构,但SSZ-13的酸性强于SAPO-34,更有利于碳正离子的生成;与修边机理相比,侧链烷基化机理是更主要的反应途径,且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级;SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异,积炭行为受温度影响较大。从催化剂的角度,指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后的研究方向;从反应机理的角度,认为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外,如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。     

Cu/CHA NH3-SCR催化剂硫中毒及再生研究进展

柴油车NO_x排放成为我国空气治理的核心之一。铜基菱沸石型小孔分子筛催化剂（Cu/CHA）因其低温高活性、高N₂选择性、宽温度窗口和优异的水热稳定性已成为新一代柴油车脱硝催化剂首选。然而Cu/CHA催化剂在使用过程中易受硫氧化物影响，使其低温NO_x性能大幅下降限制其高效利用。针对以上问题，在综述了Cu/CHA催化剂NH₃-SCR反应活性中心及微观反应机理研究现状的基础上，总结了Cu/CHA催化剂NH₃-SCR反应的硫中毒进展，重点阐述了硫氧化物影响下，Cu/CHA催化剂活性中心、骨架及活性变化间的内在规律；同时归纳了Cu/CHA硫中毒后相关再生方法及其研究进展，能够为Cu/CHA催化剂进一步高效利用提供可靠依据及研究方向。     

亚微米级分子筛在NH3-SCR领域的应用

微孔分子筛SSZ-13与SAPO-34由于其较小的开孔尺寸,抗积碳能力强,并且在负载铜离子后,可以表现出优异的NH3-SCR(氨选择性催化还原)催化活性。为了满足越来越低的氮氧化物的排放限值。本文合成了亚微米级的铜基SSZ-13与SAPO-34催化剂,并利用XRD与SEM表征了催化剂的结构和形貌,进一步比较了自制与商业催化剂的催化活性差异,发现亚微米级的自制催化剂比相应的商业催化剂有着更好的NH3-SCR活性。     

Fe改性Cu-SSZ-13的方法对催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响

为了解决柴油车尾气中的NO_x污染环境的问题,分别用离子交换法（IE）、湿浸渍法（IWI）和固态离子交换法（SSIE）制备了3种Fe/Cu-SSZ-13分子筛催化剂,考察了其对NH₃选择性催化还原NO（NH₃-SCR）的催化性能,并运用XRD、BET、FTIR、UV-Vis DRS,H₂-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明,经Fe改性Cu-SSZ-13后,催化剂有很好的抗高空速性能、较宽的温度窗口、很好的水热稳定性和更好的高温还原能力。制备方法对Fe/Cu-SSZ-13的脱硝活性影响不同,在150～400℃温度范围时,3种催化剂的SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE >Fe（5.4%）-SSIE >Fe（5.5%）-IWI;然而高于400℃时,SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE >Fe（5.5%）-IWI >Fe（5.4%）-SSIE。表征结果显示,3种方法制备的催化剂进行比较,离子交换法制备的Fe含量为5.5%的催化剂表现出最好的水热稳定性、最大的比表面积以及最好的催化活性,其在175～500℃内NO的转化率达到90%以上,因此Fe（5.5%）-IE是首选的NH₃-SCR催化剂。     

铁基氨气选择性催化还原(NH3-SCR)催化剂性能的研究进展

氨气选择性催化还原(NH₃-SCR)技术被广泛应用于净化废气中的NO_x。介绍了多种以氧化铁作为主要活性成分的NH₃-SCR催化剂的性能以及掺杂改性金属对氧化铁的低温活性的影响。阐述了金属氧化物、碳基材料、沸石等载体材料对反应催化活性的影响并对比了不同载体的特点。在研究铁基催化剂表面NH₃-SCR反应和硫化中毒机理的基础上,对改良氧化铁催化剂以增强其抗硫能力的可行方案进行了探讨。     

NH3-SCR脱硝催化剂现状及中毒失活现象研究进展

随着国家能源深度调峰的推进并降低锅炉负荷运行,发现锅炉出口烟温难以驱动选择性催化还原脱硝反应的问题,通过综述氨选择性催化还原反应（NH₃-SCR）催化剂在国内外的研究进展,发现单一贵金属催化剂温度窗口窄、易中毒和比表面积较小等问题影响了其催化活性,而复合的金属氧化物催化剂、新兴的生物炭催化剂和沸石催化剂具有多孔性和良好的稳定性等优点。催化剂脱硝机理可以简单表示为其表面的酸性位点吸附氨气和氧气并与之反应,催化剂的中毒原因可总结为其内部空隙被碱金属堵塞、金属氧化物被二氧化硫抢先反应和酸性位点被羟基覆盖,具体表现为催化剂的活性降低、吸附NH₃的效率下降。对比了商用催化剂和新兴催化剂的脱硝性能得出结论,未来的研究方向是研发耐硫、耐水、耐碱的低温高效脱硝催化剂。     

Comparison study of Na poisoning effect on copper-based chabazite micropore catalysts for NH3-SCR reaction

Using wet impregnation method to mimic alkali metal poison of ammonia-selective catalytic reduction (NH₃-SCR) catalysts, Cu-based micropore zeolites Cu/SSZ-13 and Cu/SAPO-34 with different Na contents(mass fraction) were prepared, and the Na poisoning mechanism on them was studied. The results show that the externally introduced Na ions can severely affect the NH₃-SCR catalytic activity of the two catalysts, resulting in the collapse of the crystal structure of the catalyst, the decrease of acidity and the reduction of active species. In detail, when Na content was less than 1.82%, Cu/SAPO-34 has higher resistance of Na ions than Cu/SZZ-13; while when Na> 3.48%, Cu/SAPO-34 catalysts almost deactivated thoroughly. By structural characterization (BET, XRD and SEM) and acidity characterization (DRIFTS, NH₃-TPD and H₂-TPR), it was found that with Na poisoning deeper and deeper, Cu/SSZ-13 took a gradual style of the structural destruction, but Cu/SAPO-34 adopted a sudden way. Studies on the mechanism of Na poisoning show that the decrease of acid sites is the main reason for the decrease of SCR activity of Cu/SSZ-13, and the structural collapse is the main reason for the decrease of SCR activity of Cu/SAPO-34.     

锰基NH_3-SCR低温脱硝催化剂研究进展

锰基催化剂在低温氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝反应中表现出良好的催化活性。讨论H_2O和SO_2对锰基催化剂活性的影响,综述通过制备方法改性、添加助剂和优化载体改善锰基催化剂抗H_2O和抗SO_2性能的研究进展,并对锰基低温SCR催化剂的研究方向进行展望。     

Boosting low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 of V2O5/TiO2 catalyst via B-doping

A series of B-doped V₂O₅/TiO₂ catalysts has been prepared the by sol-gel and impregnation methods to investigate the influence of B-doping on the selective catalytic reduction (SCR) of NO_x with NH₃. X-ray diffraction, Brunauer-Emmett-Teller specific surface area, scanning electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, temperature-programmed reduction of H₂ and temperature-programmed desorption of NH₃ technology were used to study the effect of the B-doping on the structure and NH₃-SCR activity of V₂O₅/TiO₂ catalysts. The experimental results demonstrated that the introduction of B not only improved the low-temperature SCR activity of the catalysts, but also broadened the activity temperature window. The best SCR activity in the entire test temperature range is obtained for VTiB_2.0 with 2.0% doping amount of B and the NO_x conversion rate is up to 94.3% at 210 ℃. The crystal phase, specific surface area, valence state reducibility and surface acidity of the active components for the as-prepared catalysts are significantly affected by the B-doping, resulting in an improved NH₃-SCR performance. These results suggest that the V₂O₅/TiO₂ catalysts with an appropriate B content afford good candidates for SCR in the low temperature window.     

The role of Brønsted acidity in the SCR of NO over Fe-MFI catalysts

The selective catalytic reduction (SCR) of NO with isobutane and with NH₃ was studied over Fe-MFI catalysts which differ strongly in Brønsted acidity but are similar in Fe content and structure of Fe sites, having shown similar activity in N₂O decomposition in related work. The catalysts were prepared by exchange of Na-ZSM-5 (Si/Al ca. 14) with Fe²⁺ ions formed in situ by acidic dissolution of Fe powder and by steam extraction of framework iron from Fe-silicalite or from H-[Fe]-ZSM-5 (Si/Al ca. 30). The characterization of acidic properties by ammonia TPD and by IR of adsorbed pyridine at different temperatures revealed marked differences in acidity between exchanged and steam-activated samples, the latter being (almost) void of strong Brønsted sites. The structural similarity of the iron sites was confirmed by UV–Vis and EPR spectroscopic results. The weakly acidic samples were inferior both in isobutane-SCR and in ammonia-SCR. With isobutane, dramatic differences over the whole range of parameters studied imply a vital role of Brønsted acidity in the reaction mechanism (e.g. in isobutane activation). In NH₃-SCR, large reaction rates were achieved with non-acidic catalysts as well, but a promoting effect of acidity was noted for catalysts that contain the iron in the most favorable site structure (oligomeric Fe oxo clusters). This suggests that an acid-catalyzed step (e.g. the decomposition of NH₄NO₂) may be rate-limiting at low temperatures.     

原位拉曼和红外技术对二氧化铈脱硝催化剂硫酸化处理过程的研究

NH_3选择性催化还原NOx技术的关键是催化剂,其中,理解催化剂的硫中毒机制是获取抗硫中毒催化剂的有效方法。借助原位拉曼和红外表征考察氧化态、还原态CeO_2催化剂在二氧化硫、氧气处理气氛中体相和表面硫酸盐以及氧缺陷的变化。NH_3-SCR催化反应结果表明,硫酸化还原态CeO_2具有较优的脱硝性能,这主要来源于还原态CeO_2上的缺陷,有利于氧化SO_2,产生表面硫酸盐,增强催化剂酸性,同时抑制体相硫酸盐的生成,促进NH_3-SCR反应的进行。