原油有机氯转移剂的制备与效果评价

以合成的三乙基苄基氢氧化铵为相转移催化剂,与乙醇钠、溶剂复配后制得一种原油有机氯转移剂,在原油电脱盐、脱水条件下将原油中的有机氯转化为无机氯而将其脱除,减少氯对后续工序的危害。在实验室分别对四种原油进行了脱有机氯的效果评价,结果表明:随着加剂量的增加,有机氯的脱除率增加。当加剂量为20～40μg/g时,原油中有机氯质量分数可降低到3μg/g以下。该有机氯转移剂在500 Mt/a的常减压蒸馏装置上进行了工业试验,结果表明:加剂量为10μg/g时,电脱盐罐排水中氯离子含量增加,常顶及初顶冷凝水中氯离子质量分数分别减少69.71%和18.92%,脱除有机氯的效果比较明显。该原油有机氯转移剂无毒无害,加注方便,加剂费用低,不影响装置的正常生产。     

原油中有机氯化物的转移脱出技术研究

随着油田二采、三采原油的劣质化,原油中的有机氯化物含量逐渐增大,由于电脱盐只能脱除无机氯离子,对于有机氯化物则无能为力,而原油中的有机氯化物在蒸馏过程中,在高温与水蒸气的共同作用下水解出氯离子,生成腐蚀性极强的氯化氢,对设备造成了严重的腐蚀,同时极易引起后续装置催化剂的中毒。在借鉴了现有其它领域有机氯化物脱除方法的基础上,根据原油的特点和适用条件,对向原油中加入氯转移剂的脱氯方法进行了研究。研究表明,这种脱氯工艺操作简单,通过电脱盐装置即能脱出80%以上的有机氯,当加入10μg/g的脱氯剂时,原油中有机氯减少2μg/g,当氯转移剂加入量为50μg/g时原油中的有机氯几乎全部转移脱除,蒸馏塔顶中Cl-含量可大幅降低,说明这种脱氯工艺有比较好的脱氯效果。     

高效原油脱氯剂的开发及应用

利用原油脱氯反应机理,以合成的N,N二甲基丙二胺、改性β-羟乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚三类物质进行复配,制备一种原油脱氯剂。当此三类物质相应的比例分别为20%,79%,1%时,原油中的有机氯化物脱除效果最佳。实验室评价结果表明,当此种脱氯剂加入量为50μg/g,通过电脱盐脱水过程,可以将原油有机氯脱除85%以上,大幅度降低塔顶冷凝水的氯离子含量,脱除有机氯的效果明显。该原油脱氯剂,操作费用低,且无毒无害,使用前景广阔。     

MPTA型原油脱金属剂在原油电脱盐中的应用

针对大庆与冀东的混合原油,在实验室评价了MPTA型原油脱金属剂的脱金属性能,并在中国石化北京燕山分公司3Mt/a电脱盐装置上进行了工业化试验。实验室的间歇脱金属实验结果表明,在加剂量为80μg/g的条件下,MPTA型原油脱金属剂的性能优良。混合原油脱金属工业化试验结果表明,当MPTA型原油脱金属剂加量为60μg/g时,脱钙率可达82.20%,脱钠率为98.96%,脱镁率为91.90%,脱铁率为58.65%,脱镍率为24.23%;在脱除混合原油中主要金属元素时,混合原油的酸值变化不大,且均可控制在0.5mgKOH/g以下。     

原油脱氯剂在常减压装置的工业应用

有机氯化物随常减压馏分进入后续炼油加工装置,在一定条件下生成氯化铵,造成铵盐结晶、设备腐蚀等问题,影响装置长周期运行。为解决原油中有机氯的存在对下游装置造成的影响,在某石化公司5.5 Mt/a常减压装置上进行了原油脱氯剂的工业应用,考察原油有机氯脱除率、原油脱后盐含量、电脱盐运行工况、电脱盐污水水质变化情况。结果表明:使用原油脱氯剂后,原油中有机氯脱除率达到60%以上,原油脱后盐质量浓度小于3.0 mg/L,合格率不低于98%,达到了预期效果。     

HF-101原油脱钙剂的工业应用研究

采用大港油田集团油田化学有限公司研制的HF-101脱钙剂对中国石油锦州石化分公司炼油厂掺炼的杜巴原油脱钙效果进行了实验室评价及工业试验。实验室评价结果表明,在剂钙质量比为2:1、注水量为5%、电脱盐温度130℃、破乳剂加量30μg/g的条件下,原油脱钙率达到90.89%～91.43%,显示了良好的脱钙效果。工业应用试验结果表明,使用HF-101脱钙剂后原油中的钙平均脱除率可达到90.89%,脱后原油的平均钙含量为24.81μg/g;原油的灰分由脱钙前的0.065%降至0.030%左右;原油的盐含量和含水量也大幅度下降。并且使用HF-101脱钙剂可使电脱盐装置的操作电流下降50%,具有较好的节能降耗作用。     

基于相转移亲核取代机理的原油脱除有机氯研究

原油脱氯是缓解炼油装置腐蚀的有效途径,难点在于原油中有机氯的脱除。选取典型的氯代烷烃作为有机氯模型化合物,研究脱氯反应机理,得出脱氯反应过程分为相转移与亲核取代两步进行,氯代烷烃先与季铵碱相转移剂作用生成氯化季铵盐转移到水相,随后与水中的氢氧根反应转化为水溶性的无机氯离子被脱除。计算了不同脱氯体系的反应动力学,获得了反应表观活化能,并采用密度泛函理论计算了相转移反应的过渡态及能量势垒,解释了不同氯代烷烃脱氯的难易程度。在此基础上,研制出以乙二胺为亲核试剂、四丁基氢氧化铵为相转移剂的脱氯剂,应用于实际原油的脱氯,在反应温度为95 ℃、反应时间为80 min的优化脱氯工艺条件下,有机氯脱除率达到82.2%。     

原油中有机氯化物脱除方法的研究

利用原油中有机氯化物的极性和亲电性,开展了原油中有机氯化物脱除方法——相转移催化亲核取代反应方法的研究。以四丁基氢氧化铵为相转移剂、乙二胺为碱性试剂、乙醇和水为溶剂,按照一定物质的量的比配制的脱氯剂,可以有效脱除原油中的有机氯化物,脱氯率达90%以上。对于同一种氯化物,脱氯率随脱氯反应条件及电脱条件的变化而变化。脱氯条件一定时,脱氯率因原油中氯化物形态的不同而不同。     

原油中氯化物的来源分布及脱除技术研究进展

原油中的无机氯化物主要以碱金属和碱土金属盐形式存在,利用电脱盐装置可以有效地脱除这些氯化物.有机氯化物来自采油过程中使用的含氯助剂,早期研究认为有机氯主要分布在原油轻馏分中,近年研究表明有机氯的分布较为复杂,在原油的重馏分中也含有较大量的氯化物,且现有的电脱盐装置并不能有效地脱除原油中的有机氯化物,因此需要开发新的脱除有机氯化物的方法.     

络合脱钙剂用于原油脱钙工业侧线试验

从克拉玛依石化公司2.00Mt/aⅡ套常减压蒸馏装置电脱盐前引出1.5m3/h的试验原油,采用自行研发的络合脱钙剂,在自建的小型工业电脱盐试验装置进行连续脱钙试验。结果表明:对于含钙量较低的原油,在注水率为6%、脱钙剂加剂量为60μg/g时,通过结构通道混合器与管填料混合器的两级油剂混合作用,金属钙、镁、铁的脱除率分别为71.5%~78.2%,32.3%~45.5%,30.0%~38.2%,脱钙油含水量小于0.3%,脱钙后排水的各项指标达到工业水车间进水要求。     

SW-903生物破乳剂的工业应用试验

SW-903生物破乳剂的主要作用成分是微生物胞体。实验室评价结果表明：生物破乳剂与现用的化学破乳剂相比，具有优良的破乳脱水性能，而且破乳后的油水界面清晰，脱出水中油的质量浓度低。在中国石油化工股份有限公司武汉分公司联合车间电脱盐装置上进行了工业应用试验，试验结果表明：SW-903生物破乳剂注量在质量分数为20～30μg／g，炼制轻质原油或轻质原油掺炼30％（质量分数）以下的仪长管输油时，脱后原油盐的质量分数小于3μg/g，脱后原油水的质量分数小于0．2％。同时证明该破乳剂适宜在现有电脱盐装置上使用。     

原油氯转移剂在电脱盐装置上的应用

为从源头上控制原油中携带的氯化物,中国石油化工股份有限公司某分公司在常减压蒸馏装置电脱盐系统试用了沧州信昌化工有限公司研发的TLV -1型高效原油氯转移剂.结果表明,氯转移剂能够有效将原油中的有机氯转化为无机氯,使电脱盐切水中的氯离子含量明显增加而随切水排出系统,有机氯脱除率大于80％;氯转移剂对脱盐温度、注水量、原油含氯量等操作参数的适应性较强;使用氯转移剂后,初馏塔、常压塔、减压塔顶污水中氯离子含量下降幅度大于30％,装置的低温位腐蚀现象得到减轻.     

常减压蒸馏装置设备材质升级防腐蚀效果评价

常减压Ⅱ套蒸馏装置(Ⅱ套蒸馏装置)原设计加工大庆原油,设备管道均采取碳钢材质,未从设备材质方面考虑防腐蚀问题,2004年以来管输大庆原油中混入俄罗斯原油、冀东原油,混输大庆原油中硫的质量分数从0.1%升高到0.27%,酸值也从原来的0.04 mgKOH/g升高到0.62 mgKOH/g,装置设备腐蚀加剧,设备管道的现有材质已不能满足安全生产的需要。为提高装置设备抗腐蚀能力,Ⅱ套蒸馏装置对240℃以上设备、管道进行材质升级改造,升级后的材质按加工原油硫质量分数为0.5%,酸值为0.7 mgKOH/g设计,材质升级的范围包括加热炉、塔器、冷换设备和管道等。该文通过对材质升级前后原料性质、腐蚀在线系统数据的对比分析,得出在原料性质基本不变的情况下,设备材质升级部分的管道腐蚀速率大幅下降,管道防腐蚀效果明显。检验了材质升级理论的抗腐蚀效果是可行的。     

直馏石脑油中氯的分析研究

对济南分公司直馏石脑油中氯的来源、存在形态、分布规律及危害作了分析和研究。结果表明，直馏石脑油中氯来源于原油中的无机氯化物和采油助剂中的油溶性有机氯化物，以混合有机氯化物为主；氯的分布情况随原油种类及性质的变化有所变化。在石脑油加工过程中，氯会对生产设备和管线产生腐蚀和堵塞，影响催化剂的性能。目前主要采用催化加氢技术脱除有机氯化物，结合无机氯吸附脱除技术，可以减少氯化物的不良影响。     

等量电位滴定法测定炼油厂高硫污水中氯化物

针对现行硝酸汞容量法测定安庆分公司部分炼油污水中氯离子含量出现偏高和终点变色迟缓、返色等现象，通过改进污水预处理方式，改用银量法等量电位滴定替代手工指示剂硝酸汞容量法测定氯离子含量，氯离子回收率为99.0％～102.0％，检测最低浓度为1.8×10-5 mol/L，测定结果与离子色谱法测定结果基本一致，该方法适合炼油装置废水中氯离子的分析。     

石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法研究

建立了石脑油中有机氯化物的形态及含量分析方法,采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）方法对不同原油的石脑油中有机氯化物进行了定性定量分析。结果表明,国内主要原油的石脑油中存在的主要有机氯化物为1,2-二氯丙烷、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯及四氯化碳等,其它有机氯化物的含量较少,主要有机氯化物来源于油田化学剂。所建GC-ECD方法的相对标准偏差小于3.0%,加标回收率在92.9%?103.5%之间,符合色谱分析的一般要求。     

原油加工中氯化物的检测及控制

原油中存在无机氯化物及有机氯化物,在加工过程中分解产生的HCl对蒸馏装置以及后续加工装置产生腐蚀、催化剂中毒等问题。简要介绍了氯化物的来源、危害,对常用的氯化物检测方法如盐含量的检测方法、总氯和有机氯的检测方法进行了分析,对方法的特点、可能的影响因素及国内炼油厂采用的氯化物脱除和控制措施进行了总结及介绍。通过采用适宜的电脱盐技术、优化电脱盐参数、塔顶工艺注剂、注水等措施可将大部分无机氯有效脱除,而有机氯的控制除了杜绝或减少开采过程中各类含氯助剂外,通常还采用催化、电化学、吸附、生物等方法进行脱除,借助于总氯及有机氯含量的分析,对原氯化物的存在形态及其分布规律进行研究,可以采取针对性的防腐措施,有效减缓有机氯带来的腐蚀问题。