季铵盐相转移催化合成对硝基苯甲醚工艺研究

在氢氧化钠碱性介质中 ,以氯化苄基三乙基铵 (TEBA)为相转移催化剂 ,由对硝基氯苯 (PCNB)和甲醇(CH3OH)反应合成了对硝基苯甲醚 (PNA) ,研究了催化剂用量、催化剂结构、碱用量等对反应的影响 ,确立的适宜的反应条件为 :n(PCNB)∶ n(CH3OH)∶n(Na OH)∶ n(TEBA) =1∶ 3∶ 3∶ 0 .0 2 5～ 0 .0 5 ,反应温度约 80℃ ,反应时间约 7～ 8h。该条件下 ,相转移催化反应为假一级反应 ,反应的活化能约为 74.1 k J/mol。产品 PNA收率大于 95 % (按对氯硝基苯计算 ) ,经气相色谱分析 ,产品纯度为 99.7%。     

多相催化反应合成碳酸二甲酯的研究

采用间歇反应釜对碳酸丙烯酯与甲醇反应合成碳酸二甲酯的催化剂进行了评选 ,优选了反应温度、原料配比、催化剂浓度及搅拌转速等工艺条件的适宜范围。研究结果表明 ,最佳催化剂为ND6和ND7,其适宜浓度为 8%～ 1 0 %(mass) ,搅拌转速为 30 0rpm ,原料配比n(MeOH)∶n(PC) =4∶1 ,反应温度为 6 0 -80℃。     

2,6-二异丙基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸工艺条件的研究

以乙酸钴、乙酸锰为主催化剂，溴化钾为促进剂，乙酸钾为助催化剂，在半连续搅拌钛材釜式反应器中，对2，6-二异丙基萘（2，6-DIPN）液相空气氧化制2，6-萘二甲酸的主要氧化工艺条件进行了研究。采用高效液相色谱内标法分析2，6-萘二甲酸的纯度和收率，考察了反应时间、M／F、混合溶剂、催化液循环使用次数对氧化反应的影响，从而确定半连续反应合适的工艺条件为：反应时间4～5h，M／F=1.2～1.6，V（丙酸）／g（醋酸）-0．5～0．7。M／F=2．4时催化液可多次循化使用。在温度200℃，压力3．0MPa，搅拌速度900r／min，V（丙酸）／V（醋酸）-0．5，M／F=1.2，n（Co）：n（Mn）：n（Br）：n（K）=1：1：2：5的条件下反应4h，2，6-萘二甲酸的收率和纯度分别可达82．76％和98．56％。     

甲醇水蒸气重整制氢CuZn(Zr)AlO催化剂的研究

对CuZn(Zr)AlO催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的性能进行了研究。考察了ZrO2助剂的加入对CuZnAlO催化剂反应性能的影响。以性能较好的COPZr 2催化剂为例,确定了甲醇水蒸气重整制氢反应的最佳反应条件:250℃,0 1MPa,n(H2O)/n(MeOH)=1 3,WHSV=3 56h-1和无载气。150h反应稳定性实验,显示COPZr 2具有良好的稳定性,甲醇转化率和氢产率分别稳定在约88%和83%,出口气CO含量在0 20%～0 31%之间,氢含量大于63%。该催化剂能较好地满足车载甲醇重整器的要求。     

新型填料式固体酸SO_4~(2-)/Al_2O_3-Al催化合成乙酸乙酯

为了制备催化精馏用填料式催化剂 ,采用铝阳极氧化法和浸渍法制备了新型填料式SO2 -4/Al2 O3 Al固体酸催化剂 ,并用于催化乙醇和乙酸的酯化反应。最佳反应条件为 :醇酸摩尔比 1∶8,催化剂 2 .0 g ,反应温度90～ 10 0℃ ,反应时间 6 .0h ,酯化率 90 .4 0 % ,选择性 10 0 % ,催化剂可重复使用     

钛酸丁酯催化合成均苯四甲酸四(2-乙基己)酯

研究了以钛酸丁酯为催化剂 ,由均苯四甲酸二酐和 2乙基己醇进行酯化反应制备均苯四甲酸四 ( 2乙基己 )酯 ( TOPM)。在酐∶醇为 1∶ 8(摩尔比 ) ,催化剂用量为 5%～ 6 % (占酐用量 ) ,反应温度 2 0 0～ 2 0 5℃ ,反应时间 2 h的条件下 ,TOPM的得率达 97.4 % ,酸值达 0 .0 4 mg Na OH/ g,色泽浅。产品质量明显高于硫酸催化的产品     

用甲基叔丁基醚合成2,5-二叔丁基对苯二酚

研究了以对苯二酚和甲基叔丁基醚 ( MTBE)为原料 ,以酸性阳离子交换树脂为催化剂合成 2 ,5二叔丁基对苯二酚 ( DBHQ)。用正交试验法 ,得到合成 DBHQ的适宜工艺条件为 :n ( MTBE)∶ n (对苯二酚 ) =3∶1 ,m (催化剂 )∶ m (对苯二酚 ) =0 .6∶ 1 ,反应时间为 7～ 8h,反应温度为 80℃ ,连续分出甲醇。在此条件下产物中的 DBHQ质量分数可达 91 .9%。     

乙烯直接氧化制乙酸工艺研究

采用Pd-SiW12 /SiO2 系列催化剂 ,对乙烯直接氧化制乙酸工艺进行了研究。考察了原料气配比、反应温度、反应压力、空速、催化剂颗粒度等因素对反应的影响 :在原料气体积比为 φ(C2 H4 )∶φ(O2 )∶φ(N2 )∶φ(H2 O) =5 0∶7∶1 3∶30 ,反应温度为 1 6 0℃ ,反应压力 0 .7MPa ,空速 30 0 0h-1的条件下 ,乙酸的选择率达到 88.1 % ,时空产率为 4 1 7.6g/h·L ;在催化剂粒径为 0 .2 8～ 2 .0mm时 ,该反应在表面反应动力学区进行。     

聚乙二醇催化合成6,6-二溴青霉烷酸

以 6 氨基青霉烷酸 (6 APA)为原料 ,以二氯甲烷为溶剂 ,在聚乙二醇 (PEG 4 0 0 )催化剂的存在下 ,经重氮化、溴代合成了 6 ,6 二溴青霉烷酸。通过正交实验得到最佳反应条件为 :n(NaNO2 )∶n(6 APA) =2∶1;m(PEG 4 0 0 )∶m(6 APA) =0 .0 8∶1;n(Br2 )∶n(6 APA) =2 .0∶1;反应温度 8～ 12℃ ;反应时间 4h。在此条件下 ,6 ,6 二溴青霉烷酸的产率为 95 % ,纯度 97% ,并对聚乙二醇的催化机理进行了初步探讨     

富含异戊烯的C_5馏分合成叔戊醇的研究

在实验室研究了从富含异戊烯的C5馏分水合制备叔戊醇的工艺 ,考察了催化剂、反应温度、压力、空速、水与异戊烯摩尔比等因素对水合反应的影响。结果表明 ,在反应压力 0 .3～ 0 .6MPa ,反应温度 6 5℃ ,空速 0 .6h-1及水与异戊烯比为 5∶1时 ,异戊烯的转化率为 48.6 % ,叔戊醇的选择性为 92 .2 % ,催化剂寿命大于 10 0 0h。 10 0mL装置上的放大试验重复了小试的结果。     

非光气法合成1,5-萘二氨基甲酸甲酯的研究

研究了用碳酸二甲酯（DMC）代替光气与1，5-萘二胺（NDA）反应合成1，5-萘二氨基甲酸甲酯（NDC）的过程。利用Joback法对体系中各物质的基本热力学数据进行了估算，依此计算了该反应在不同温度下的平衡常数。考察了多种金属有机酸盐催化剂对该反应的催化活性，并对反应后的乙酸锌和硬脂酸锌进行了XRD表征。结果表明，该反应在热力学上是可行的；所考察的有机酸锌催化剂中，乙酸锌、三甲基乙酸锌、硬脂酸锌等具有较好的活性，NDC的产率最高可达95．0％；各种有机酸锌的比活性顺序为：苯甲酸锌〈乙酸锌〈三甲基乙酸锌〈戊酸锌〈辛酸锌〈硬脂酸锌。有机酸锌对应衍生酸的pKa值与其比活性有关，当有机酸锌对应衍生酸的pKa值大于4．19时，其锌盐具有较好的比活性。氧化锌的生成是催化剂失活的原因。还推测了以有机酸锌为催化荆的反应机理。     

SAPO-11分子筛催化合成2,6-二甲基萘

以1,3,5-三甲苯(TMB)为溶剂,研究了萘与甲醇(ME)在SAPO-11分子筛催化剂上的烷基化反应,考察了原料配比、反应温度和空速对萘的转化率及2,6-二甲基萘(2,6-DMN)选择性的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(萘)∶n(ME)∶n(TMB)=1.0∶5.0∶3.5,反应温度425℃,空速0.06 h-1。利用CuNO3对SAPO-11分子筛进行浸渍改性,采用BET和NH3-TPD方法对改性前后的SAPO-11分子筛的结构和酸性进行了表征。表征结果显示,改性后的SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积减小,总酸量下降。随SAPO-11分子筛上Cu负载量的增加,2,6-DMN的选择性提高,萘的转化率降低。     

β分子筛催化剂催化合成2,6-二甲基萘

在β分子筛催化剂上研究萘和甲醇的烷基化反应 ,考察醇萘摩尔比、温度、压力及金属杂原子改性Hβ催化剂对萘转化率和 2 ,6-二甲基萘 (DMN)选择性的影响。结果表明 ,甲醇在反应中不仅作为反应物 ,而且具有很好的溶剂作用 ,且甲醇加入量存在最佳值 ;其它条件不变时 ,随温度和压力的升高 ,萘转化率增加 ,2 ,6-DMN选择性先增加后减小 ;随反应时间的延长 ,萘转化率先增加后降低 ,2 ,6-DMN选择性变化不大 ;用Zn改性的 β分子筛催化剂能较好的合成 2 ,6-DMN ,其活性较高 ,选择性的变化趋势与其它杂原子改性的催化剂不同 ,随温度升高目的产物的选择性先迅速提高 ,而后趋于平缓     

发烟硫酸有机溶剂磺化法合成1,5-萘二磺酸

以 1 ,2二氯乙烷为溶剂 ,用发烟硫酸有机溶剂磺化法合成 1 ,5萘二磺酸 ,对影响反应的因素做了探讨。得到的较佳反应条件为 :发烟硫酸质量分数为 3 0 % ,萘 /SO3(物质的量比 ) =1∶ 2 .2 5,反应温度 5℃ ,反应时间为 8h,1 ,5萘二磺酸收率 76.5%     

改性HM催化剂上2-甲基萘的择形异丙基化反应

 采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN): n(i-PrOH): n(Cyclohexane)=1: 3: 70。在20%质量分数的CeO2改性后的HM催化剂上,在上述最佳反应条件下反应8 h后,2-甲基萘的转化率为37.7%,目的产物2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)的选择性和产率分别为83.0%和28.7%;在加入少量MgO复合改性后的HM催化剂上,2,6-MIPN的选择性达到89.5%。CeO2和MgO的复合改性使分子筛内、外表面的强酸酸量减少,抑制了非择形催化反应的发生,提高了2-甲基-6-异丙基萘的选择性。     

2,6-萘二甲酸合成和提纯技术进展

讨论了2，6-二甲基萘、2，6-二异丙基萘、2，6-烷基酰基萘和2，6-二乙基萘氧化制备2，6-萘二甲酸(2，6-NDCA)的反应机理和工艺条件，同时讨论了Henkel法和羰基化法制备2，6-NDCA的工艺条件；论述了酯化法、加氢法和溶剂重结晶法提纯2，6-NDCA的工艺条件；对各种氧化和提纯方法进行了分析比较，提出了发展建议。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能Ⅱ.萘的异丙基化反应

采用室温过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石负载的磷钨酸催化剂,详细考察了这类催化剂在萘的异丙基化反应中的催化性能,并与其它催化剂进行了比较。结果发现,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸催化剂在433K的较低反应温度下具有较高的活性和选择性,其最佳活化温度为573K。使用过量的异丙醇和延长反应时间均使其转化率提高,而选择性仍然维持在较高水平。在相同的反应条件下,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸较中孔分子筛MCM-41及SBA-15负载的磷钨酸催化剂具有更高的活性和相似的选择性。     

由C_(10)芳烃分离制备高纯度2,6-二甲基萘

以C10芳烃为原料，通过精馏分离得到2，6－二甲基萘馏分，经冷冻、分离制得纯度约80％的2，6－二甲基萘，经精制可得到高纯度（＞99％）的2，6－二甲基萘。     

2,6-二异丙基萘液相氧化制2,6-萘二甲酸催化条件的研究

在半连续搅拌釜中,以乙酸钴、乙酸锰、溴化钾和乙酸钾为催化剂,研究了2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)液相空气氧化制2,6-萘二甲酸的过程。通过红外光谱、测酸值和高效液相色谱法对所得固体产物进行定性分析,确认产物为2,6-萘二甲酸。采用反相高效液相色谱法分析不同催化条件下2,6-萘二甲酸的收率和纯度,确定了n(Co+Mn)／n(HAc),n(Co)／n(Co+Mn),n(Br)／n(Co+Mn),n(Co+Mn)／n(2,6-DIPN)和n(K+)／n(Co+Mn)对反应的影响,从而得到了反应适合的催化条件。在此催化条件下,当反应压力3.0 MPa、温度170℃、体系水含量(质量分数)7％和n(O2)／n(2,6-DIPN)=53.6时,2,6-萘二甲酸的收率和纯度分别为73.3％和98.3％。