火花放电原子发射光谱类型标准化校正方式的探讨

在国内,火花放电原子发射光谱分析广泛使用类型标准化进行方法校正。在国外,标准和文献中鲜见使用此方法的相关论述。类型标准化主要采用平移校正和转动校正两种方式,哪种方式更加合理也鲜见报道。国外设备类型标准化的默认设置优先采用转动校正方式,相关国内标准对最优校正方式的规定尚不明确,此默认设置的合理性有待探讨。实验选用低合金钢20CrNi2Mo、R407标准样品和不锈钢317L、0Cr18Ni9标准样品,引用国内相关标准,以正确度临界差为评判依据,模拟类型标准化样品和待测样品“十分接近”和“接近”两种情况下平移校正和转动校正的数据正确度。经数据统计分析,平移校正分析结果均满足要求,转动校正结果在“接近”情况下部分元素不满足要求。结合相关国家标准中元素含量范围和精密度数据进行分析,通过计算允许最大偏倚量并制作曲线图方式展开分析,得出如下结论:在满足文中类型标准化控制要点前提下,分析设置更适合于采用平移校正方式。     

火花放电原子发射光谱测定镍基合金中铁元素的校准曲线探讨

火花放电原子发射光谱仪一般在仪器出厂时已配置目标测量元素的原始校准曲线,仪器用户经标准化、曲线确认后即可开展相关检测工作,光谱仪的原始校准曲线正确度的高低将直接影响测试结果的正确度。本实验室光谱仪在测定镍基合金中低含量Fe元素时常出现负值且精密度较差的现象,采取控制样品法也无法获取准确结果。为满足产品标准要求,下延镍基合金中Fe元素的测定下限,提高Fe元素的分析正确度,试验通过调整Fe元素低含量段校准曲线Mo元素的干扰校正方式及校正系数,解决了低含量Fe元素测试结果出现负值的问题;通过对校准曲线添加新的控制样品、重新拟合校准曲线将原三次曲线变更为二次曲线,大幅提高了测试结果的精密度及正确度,从而建立了一条新的镍基合金中低含量Fe元素的校准曲线,Fe元素测定下限由0.50%(质量分数)延伸至0.010%(质量分数)。     

利用类型校正程序提高光电直读发射光谱仪分析数据的准确度

实验利用光电直读发射光谱仪生产厂商提供的分析软件——类型校正程序,以A1Si工作曲线（铝中添加硅镁钛锶）为例,建立类型校正程序,来自动补偿标准样品分析结果与标准值之间的差异。在选定工作条件下,Si、Fe、Mg、Ti、Sr、Zn、Ca7个主要元素的分析结果相对误差符合GB／T7999—2007要求,完全满足日常分析要求。减少了做漂移校正的频次,不但能节约标准样品,还可有效提高分析数据的准确度,使连续作业的分析速度明显加快。     

火花放电原子发射光谱仪稳定性探讨

火花放电原子发射光谱仪在国内钢铁企业大量配置。设备按需求配置待测元素的原始校准工作曲线,用户在现场进行全局标准化、曲线确认后,仪器即可投入分析工作。其间,选取适宜的监控样品对测量结果进行定期监测,而监控间隔取决于仪器的稳定性。稳定性是监控测量结果的准确度,即精密度和正确度。对火花放电原子发射光谱仪进行稳定性评定的方案设计,将目标测量时间分为多个时间节点,选取合适的光谱标样,执行标准GB/T 4336—2016,在每个节点对标准样品进行测量。利用标准中给出的精密度数据,采用精密度、正确度判据及χ²统计量对测量数据进行以下5项指标检验:各时段内数据重复性(y_i1-y_i2)、各时段内数据正确度(公式)、时段间重复性(s²_rt)、时段间总精密度(公式)及总均值正确度(-μ₀),各指标顺次逐步评价,前二者评价时,以保留最多组连续数据为准;后三者评价时,从最后数据开始剔除至满足相关检验要求。整理剔除后的最终数据,计算各元素连续稳定的最短时间,即为该元素在该含量水平下的稳定性时间上限T_MAX,以所有元素所有水平下的T_MAX作为仪器的稳定性时间上限。论文所用光谱仪稳定性时间上限为6 h,在此时间内,仪器无需任何校正。采用T_MAX指标时实验室不需要监控实时测试数据,采用该指标评价火花放电原子发射光谱仪能够为实验室节省时间和成本。     

火花放电原子发射光谱仪自动校正校准曲线的可行性探讨

碳素钢和中低合金钢日常生产中需要检测多达10余种元素,往往不同牌号钢种中各元素含量范围相差较大,目前各大钢铁公司在线检测主要采用火花放电原子发射光谱法,利用人工对检测设备进行校正,一方面受生产计划及人员技能水平制约,另一方面校正耗时较长,不能满足高效、准确的现代化冶炼技术要求。实验通过优化标准化样品,采用原始校准曲线法替代类型标准化,利用自动校正程序校正火花放电原子发射光谱仪标准曲线。经过生产检验验证,校准曲线按照预先设定周期自动校正后判定结果,不受检验人员技能影响,且各钢种均采用持久曲线法,不需要对不同钢种进行区分,不受生产计划制约。6台火花放电原子发射光谱仪校正时间由原来的6 h减少到1.5 h。经过生产检验验证方法满足GB/T 4336—2016精密度及正确度验证要求,能够应用在钢铁行业在线自动检测过程中。     

碳硫分析仪长期稳定性测量方法研究

碳硫分析仪一般使用标准样品绘制校准曲线后直接测定未知样品中碳、硫元素含量,通过标准样品或控制样品的实时核查实现对仪器及校准曲线的长时间监控使用,因此,测量出仪器的长期稳定性时间上限(T_MAX)十分必要。长期稳定性测量即是监控测量结果的准确度,包括精密度和正确度。针对本实验室内的碳硫分析仪设计长期稳定性试验,利用相关标准中的重复性及实验室内再现性精密度数据以及χ²统计量,对测量数据进行各时段内精密度、各时段内正确度、时段内重复性、时段间总精密度以及总均值正确度的检验,给出了碳硫分析仪的长期稳定性时间上限7h。在此时间内,仪器无需任何校正,节省了时间和成本。     

火花放电原子发射光谱分析全流程正确度控制方法研究

火花放电原子发射光谱法以临界差CD_0.95为正确度验证上限值符合标准,测量偏倚不大于临界差,表明测量正确度合格。当实验室采用更精细的内控手段如类型标准化时,应采用更小的正确度临界差。在光谱分析流程中,未经类型标准化,采用CD_0.95验证正确度。若仪器经类型标准化样品A测量n₁次,正确度验证样品B测量n₂次的临界差形式为$r \cdot \sqrt{(\frac{1}{2n_1}+\frac{1}{2n_2})}$,当(n₁,n₂)组合为(3,2)或(4,2)时,临界差值为0.65r或0.61r(r为重复性限)。经类型标准化后,如果测量持续较长时间(1h以上),正确度验证的临界差为含时间因素的CD_0.95(R_w),其数值约为CD_0.95/2。月度平均值-标准偏差控制图中两倍标准偏差2S“警告限”可作为实验室的CD_0.95(R_w)。当考虑类型标准化样品A和验证样品B扩展不确定度(U)时(包含因子k=2),样品B正确度验证临界差为$\sqrt{r^2(\frac{1}{2n_1}+\frac{1}{2n_2})+U_A^2+U_B^2}$。除火花放电原子发射光谱法外,任何采用类型标准化的方法短时间内都可以用相应的临界差验证正确度。     

X射线荧光光谱法测定纯铜中微量杂质元素

对X射线荧光光谱法测定纯铜中微量杂质元素的实验条件,背景和光谱重叠干扰及校正进行研究。通过以纯铜标准样品绘制校准曲线,采用专用空白试样测量背景强度,多项式(多点)拟合计算峰底背景,专用的标准样品计算与分析线的重叠干扰量并加以校正,理论α系数法或基本参数法校正样品中元素间的吸收-增强效应,选择高反射率的人工晶体PX-10测定部分重金属痕量元素,成功地用X射线荧光光谱法测定纯铜中微量杂质元素。样品的分析结果与推荐值或火花源原子发射光谱的测定值符合,回收率在95%～102%范围,各元素的相对标准偏差(RSD)均小于5.0%。     

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定不锈钢中17种元素

以线扫描进行激光剥蚀进样,采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)定量分析不锈钢中主、次和痕量元素。考察了激光剥蚀池载气及流量、激光脉冲频率、激光剥蚀孔径、激光输出能量密度对分析性能的影响,对激光剥蚀参数进行了优化。以基体⁵⁷Fe为内标,校正了元素分馏和灵敏度漂移：以湿法分析用不锈钢屑状标准物质通过环氧树脂等固化剂镶嵌成集合式标准物质作为校准样品,建立了校准曲线。结果表明,除P和Pb校准曲线的线性相关系数分别为0.9782和0.9679外,其他各待测元素均达到0.99以上：各元素的检出限为0.02~39.71μg/g。将方法应用于不锈钢标准样品分析,测定值与认定值吻合,除样品BSCA316-4中Al和Pb外,其它各元素测定值的相对标准偏差(RSD,n=5)在10%以内,而Pb元素的含量本身较低,因此其RSD为10.3%也满足要求。     

ED-XRF无损测定钻探岩芯样品中主次痕量元素

利用Epsilon3 XRF型偏振能量散射X射线荧光光谱仪的Omnina全自动顺序扫描功能、经验校正和基体校正技术,建立了无损快速测定钻探岩芯样品中主要、次要和痕量元素/组分的分析方法。用强度方式计算重叠系数,康普顿线作内标扣除干扰谱线,使得样品中主要、次要和痕量元素/组分的检测更快捷,分析结果精密度和准确度更高。解谱回归分析工作曲线法可以应用于全部元素/组分。钻探岩芯样品以液压切割法制成片状,选择最佳仪器工作和分析测试条件,Omnina进行全自动顺序扫描检测各元素/组分的含量,能够满足多个样品中多个元素同时快速分析,分析检测所提供的大数据有利于钻探施工进度,可大幅提高施工生产工作效率,发挥快速分析优势。该方法在内蒙古额尔古纳矿区数月的野外试点工作中,取得了良好的地质找矿效果。     

火花放电原子发射光谱仪分析高含量硅时校准曲线的扩展与应用

火花放电原子发射光谱仪分析高含量Si(w(Si)≥3.0%)时,其元素含量已超出了校准曲线的线性范围,导致分析值偏低。实验通过增加中低合金钢、硅钢标准样品,完善并扩展了Si校准曲线,完成了共存元素的干扰校正,拓宽了Si元素的分析范围,质量分数上限由3.14%扩展至4.16%,线性相关系数达0.99965。校准曲线扩展后重新选择标准化样品进行漂移校正,校准曲线强度比由9.41扩展至11.01。对扩展含量段的两个样品(w(Si)≥3.0%)进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.43%和0.50%;对比了8个不同Si含量的样品,发现完善、扩展后校准曲线的Si测定值与认定值更相符;同时统计过程控制(SPC)控制图处于受控状态。可见校准曲线经完善、扩展后可满足工艺过程控制和成品分析要求。     

电感耦合等离子体质谱仪长期稳定性的测定

使用微合金钢及高温合金两种不同基体的有证标准物质,利用检测标准GB/T 32548—2016中的重复性和实验室内再现性精密度数据及χ²统计量,对电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量Sn、Sb、Pb和Bi的长期稳定性进行了测定。测定结果表明,电感耦合等离子体质谱仪在测量不同基体样品中不同元素时,长期稳定性不完全相同。在本实验条件下,Sn、Sb和Bi在连续11.5h的测量时间内,Pb在连续6.0h的测量时间内,各时段内精密度、正确度,时段内重复性,时段间总精密度,总平均值正确度均满足检测标准和统计要求,由此确定了本实验条件下电感耦合等离子体质谱仪的长期稳定性时间上限为6.0h。当不测量Pb元素时,电感耦合等离子体质谱仪的长期稳定性时间上限可延长至11.5h。在长期稳定性时间上限时间内,仪器无需再次进行校准曲线的测量和校正,节约了测量时间和成本。     

不锈钢中成分的原位统计分布分析基体影响校正

采用金属原位分析仪对不锈钢样品中成分进行分析时,基体含量对测定产生影响,为此提出了基体校正数学模型。以含量比为横坐标、强度比为纵坐标绘制工作曲线,运用该工作曲线对实际不锈钢样品中镍和铬进行分析,以验证基体校正模型的正确性。结果表明,基体校正后工作曲线线性得到了改善,样品的测试结果偏差显著减小。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定镁铝质耐火材料中8种组分

镁铝质耐火材料广泛应用于钢铁、水泥、玻璃等行业,在检验工作中,多采用GB/T 5069—2015进行镁铝质耐火材料的化学分析,但该方法耗时相对较长。镁铝质耐火材料标准样品较少,实验室采用镁砂、镁铝砖、镁石等标准样品以不同比例混合自制标准样品,克服了镁铝质耐火材料标样不足的局限;以熔融法制样,建立了测定镁铝质耐火材料中主次成分(MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O)的X射线荧光光谱法(XRF)。优化后的样品熔融条件如下:精确称取6.000 0 g Li₂B₄O₇熔剂和0.500 0 g样品,样品稀释比为1∶12,加入0.4 mL 300 g/L NH₄Br溶液为脱模剂,在1 050 ℃下熔融10 min。通过Super Q软件,依据经验α系数法进行基体校正,消除样品中各元素的吸收增强效应。采用实验方法对镁铝砖423和Al-Mg-Mix-2标准样品进行测定,结果表明各组分测量结果的相对标准偏差(RSD)在0.081%～2.9%之间,正确度检验符合标准方法要求。     

钼丝标准化

介绍了钼丝标准化的发展历史 ,对比了国内外钼丝标准中的种类及牌号、化学成份、力学性能、直线性、尺寸精度、最短长度 ,叙述了钼丝新国标 (报批稿 )编制说明 ,提出了国内外钼丝标准的研究方向     

火花放电原子发射光谱法测定合金钢中镁

在钢铁冶炼工程中,采用镁处理可以更好地控制夹杂物的形态和尺寸,因此准确测定钢中残余镁意义重大。目前相关国家标准中镁的定量限无法满足合金钢中镁的检测要求。实验采用镁质量分数为0.00005%~0.0043%的纯铁标准化样品和低合金钢国际标准样品绘制校准曲线,通过扣除干扰校正消除基体效应,实现了火花放电原子发射光谱法对合金钢中痕量镁的测定。方法的定量分析范围为0.0001%~0.0010%,检出限和定量限分别为0.00003%和0.0001%。采用电子探针-能谱仪对镁处理后钢坯进行了夹杂物形貌分析,发现其夹杂物尺寸比较小,主要成分为MgO、Al₂O₃相互包裹而成的MgO·Al₂O₃,酸溶性较差。选择含镁钢铁标准样品CRM 196-2和BS 4130进行方法验证,测定值与认定值吻合,相对标准偏差(RSD,n=5)为2.6%~9.2%;采用实验方法对生产试样进行分析,测定值与化学湿法结果一致。