可生物降解聚丁二酸丁二醇酯的合成及表征

以煤基路线获得的1,4-丁二醇(BDO)和丁二酸二甲酯(DMS)为原料,以钛酸异丙酯为催化剂,在催化剂用量为0.4%～0.6%(BDO摩尔比)、醇酯摩尔比为1.4～1.6、酯交换温度为140℃,缩聚温度为230℃等条件下,合成了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),并用FTIR(傅立叶转换红外线光谱)和1HNMR(1H核磁共振波谱)对其进行了表征。差示扫描量热分析(DSC)和热失重(TG)分析表明,PBS聚酯熔点为115℃,其1%失重温度(T1%)为250℃,具有良好的热稳定性。     

聚丁二酸丁二醇酯的合成及工艺研究

以丁二酸(SA),1,4-丁二醇(BDO)为原料,通过熔融聚合法合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。通过对催化剂筛选及用量、缩聚反应温度、总反应时间和酸醇比等因素对产品粘均分子量影响的探讨,优化出了熔融法合成PBS的最佳工艺条件:选择SnCl2做催化剂,用量在2%(以催化剂加入SA的质量比表示),缩聚反应温度在230℃,总反应时间5h,在酸醇配比为1∶1.1时,反应得到的PBS产品的粘均分子量最大,粘均分子量为5.14×104g/mol,产品颜色为白色。用IR、TG、1H-NMR等表征证明产品合成成功。     

产品开发

发展生物质基PBS前途无量 生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一个新的塑料品种,因良好的综合性能达得以快速发展。而以生物资源发酵制得的丁二酸来生产PBS,以替代现在石油基产品为原料的PBS,是PBS产业发展的新方向。发酵法丁二酸的产业化促进了生物质基PBS的发展和应用,通过对PBS进行各种改性及加工成型,制得各类制品可应用于不同领域。生物质基PBS作为一种绿色塑料,其发展前途无量。     

酶催化合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其材料特性

建立了以固定化南极假丝酵母脂肪酶B(Novozym-435)作为催化剂,以丁二酸二乙酯和1,4-丁二醇作为原料,酶催化合成聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的工艺。在95℃,真空条件下经过25 h反应,得到重均分子量44000的PBS,分子量分布为1.64。通过红外光谱、核磁共振、元素分析等分析了合成PBS的组成及分子结构。对酶催化聚合反应过程的动力学,以及反应过程中固定化酶的热稳定性进行了研究。通过对PBS材料性能的表征,证明其具有良好的耐热性能、力学性能和生物降解性能。     

聚丁二酸丁二醇酯基共聚物及其多嵌段共聚物的合成与性能

采用“一步法”,以丁二酸酐（SAA）和1,4–丁二醇（BDO）为单体、端羟基二元醇为共聚单体合成了聚丁二酸丁二醇酯（PBS）及一系列端羟基二元醇共聚物,同时使酚酞与SAA的缩聚产物参与SAA和BDO的共聚反应,并通过链段调节合成法制备兼具刚性链段和柔性链段的可生物降解三嵌段共聚聚酯热塑性弹性体聚(丁二酸丁二醇酯-共-酚酞丁二酸丁二醇酯)（SAA-PHE-PBS）,研究了PBS及其共聚物的分子量、化学结构组成、热性能和结晶性能,此外,使用南极假丝酵母脂肪酶B测试了PBS及其共聚物的生物降解性能。结果表明,端羟基二元醇共聚物的玻璃化转变温度变化幅度不大,熔融温度无明显改变,结晶度降低,亲水性有所改善,生物降解性能得到大幅度提升;三嵌段热塑性弹性体SAA-PHE-PBS的玻璃化转变温度升高,结晶度与PBS相差不大,疏水性更强,共聚合物的残重率有所增加,生物降解性能有不同程度的降低。     

1,4-丁二醇加氢催化剂研究进展

1,4-丁二醇(BDO)是一种用途广泛且十分重要的有机原料。本文简要介绍了1,4-丁二醇加氢催化剂研究进展,重点比较了Raney-Ni型催化剂、负载型催化剂、共沉淀催化剂之间的优劣,并对今后1,4-丁二醇加氢催化剂的研究方向进行了展望。     

生物基1,4-丁二醇的合成工艺及技术应用研究进展

随着国家“双碳”政策的实施和多地“禁/限塑”法令的颁布，环保、绿色的可生物降解塑料发展迅速，其中以聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)最为突出。PBAT市场产能的巨大释放，极大地促进了合成原料1,4-丁二醇(BDO)的需求，相关企业纷纷布局包括BDO在内的化工产业链。为了进一步地熟悉BDO的合成工艺和发展方向，本文首先概述了目前BDO四种主要工业化生产方法，然后重点介绍了生物法合成BDO的工艺研究和产业化应用进展，最后对生物法合成BDO的未来发展前景进行了展望。     

聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物的合成与表征

以丁二酸和1,4-丁二醇为原料,采用熔融缩聚法合成了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)预聚物,再与L-丙交酯(L-LA)开环共聚,合成聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物(PLLA-co-PBS)。研究了共聚物的结构、热性能、结晶性能和亲水性。结果表明,PBS与L-LA开环共聚生成了PLLA-co-PBS嵌段共聚物;PLLA-co-PBS嵌段共聚物经两个阶段的热分解,且PBS链段的引入提高了聚合物的热稳定性;随着PBS引入量的增加,聚合物的结晶性能,亲水性能都有一定的提高。     

全球生物基石油化工产品的开发现状

正近年来,随着传统石化能源日益枯竭以及原料成本飙升,以生物法制备石油化工产品的技术开发如火如荼,并取得了长足进展,有些产品已经实现工业化。近几年全球一些生物基石油化工产品的研究开发进展情况介绍如下。1 1,4-丁二醇美国圣地亚哥生物基化学品开发商吉诺玛蒂卡(Genomatica)公司开发的生物1,4-丁二醇(BDO)生产工艺采用C5或C6等糖类和水为原料,通过自主知识产权的高效回收工艺,最终得到纯度超过99%的产品。Genomatica公司的生物法1,4-丁二醇     

聚丁二酸丁二醇酯产业现状及技术进展

分析了国内外聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其原料丁二酸、1-4-丁二醇的生产现状;介绍了PBS的合成及改性技术,包括直接酯化法、酯交换法、扩链法、共聚改性和共混改性的研究进展;展望了我国PBS产业的发展趋势,预计到2020年我国PBS需求量将达3 000 kt,市场前景广阔;指出开发环保的丁二酸技术、优化PBS聚合工艺及低成本改性是今后我国PBS产业的研究重点。     

尿素醇解合成碳酸丙烯酯研究进展

综述了尿素醇解合成碳酸丙烯酯的现状和研究进展,详细介绍了酸碱催化剂的催化机理以及影响催化剂活性的因素,分析总结了目前催化剂体系存在的问题,并提出了今后催化剂的研究方向.     

Selective Hydrogenation of Biomass-Derived Succinic Acid: Reaction Network and Kinetics

The conversion of bio-based succinic acid (SA) to the value-added chemicals 1,4-butanediol (BDO), γ-butyrolactone (GBL), and tetrahydrofuran (THF) can replace the corresponding petrochemical production routes to achieve a sustainable process. The reaction network for aqueous-phase catalytic hydrogenation of succinic acid over a supported Re-Pd catalyst was identified and the reaction kinetics was determined. With the developed kinetic model, the composition of the product mixture regarding the desired products (BDO, GBL, THF) can be described as a function of educt concentration, temperature, and pressure. The maximum BDO yield was achieved at high pressure and low temperature, while low pressure and high temperature favored GBL and THF production.     

酯交换合成PBS用催化剂的研究

利用酯交换法合成了较高分子量的聚丁二酸丁二醇酯(PBS),并对反应中所用催化剂的种类以及用量等进行了研究比较。研究发现,丁二醇钛做为催化剂的催化效果最佳,催化剂用量(摩尔分数)为0.05%时产物颜色好,分子量较高,并且反应中的副产物较少。     

对苯二甲酸-丁二醇催化单酯化反应动力学(英文)

The chemical kinetics of the monoesterification between terephthalic acid (TPA) and 1,4-butanediol (BDO) catalyzed by a metallo-organic compound was studied using the initial rate method. The experiments were carried out in the temperature range of 463-483 K, and butylhydroxyoxo-stannane (BuSnOOH) and tetrabutyl titanate [Ti(OBu)4] were used as catalyst respectively. The initial rates of the reaction catalyzed by BuSnOOH or Ti(OBu)4 were measured at a series of initial concentrations of BDO (or TPA) with the concentration of TPA (or BDO) kept constant. The reaction orders of reagents were determined by the initial rate method. The results indicate that the reaction order for TPA is related with the species of catalyst and it is 2 and 0.7 for BuSnOOH and Ti(OBu)4 respectively. However, the order for BDO is the same 0.9 for the two catalysts. Furthermore, the effects of temperature and catalyst concentration are investigated, and the activation energies and the reaction rate constants for the two catalysts were deter-mined.     

丙烯酸催化合成新进展

丙烯酸是一种重要的化工中间体和聚合物单体,需求量巨大。我国丰富的煤炭资源和可再生生物质资源为煤基和生物质基丙烯酸合成路线提供坚实的物质保障。本文将综述这两条主要路线,具体包括以煤基化工原料CO、低碳醇（甲醇和乙醇）、甲醛、乙酸、乙烯等为原料的丙烯酸合成路线;以生物质基平台化合物甘油、3-羟基丙酸、乳酸、富马酸、黏糠酸等为原料的丙烯酸合成路线;并对这些路线进行了比较,为路线的选择提供参考。重点关注了这些过程中的催化问题：反应所需的活性位、副反应分析、催化剂的类型与特点以及催化性能与失活机理,为未来实用煤基和生物质基丙烯酸生产用高效稳定廉价催化剂的设计开发提供理论参考。     

1,4-丁二醇低压加氢催化剂国产化及其工业应用

Reppe法ISP工艺是国内较为普遍使用的1,4-丁二醇生产工艺,但低压加氢催化剂长期依赖于进口,价格高、交货期长及付款方式严苛。对1,4-丁二醇低压加氢催化剂国产化开发过程进行了介绍,包括催化剂生产、物性指标分析和工业装置应用等方面。通过6个月的工业生产装置100%负荷运行数据及70%负荷运行数据可以看出,使用国产催化剂,反应器出口产品物料符合生产要求;国产催化剂平均单耗与进口剂一致。根据催化剂运行时沉降槽遗留物料催化剂含量对比,国产剂在沉降性能方面略微优于进口剂。因此,国产催化剂完全能够满足实际生产要求,成为进口催化剂的有效替代。     

马来酸二甲酯加氢制1,4-丁二醇催化剂的研究

介绍了抚顺石油化工研究院（FRIPP）的马来酸二甲酯（DMM）加氢制1,4丁二醇（BDO）催化剂研究情况。该催化剂采用共沉淀方法制备,将含铜和铝的化合物以及其它助剂组分配制成酸性溶液,然后与碱性溶液以并流方式进行共沉淀反应,然后经洗涤、干燥、致密化、成型和焙烧等过程制备成FHE催化剂,催化剂的评价结果表明活性和选择性达到了国外同类参比剂的水平。     

不同相对分子质量聚丁二酸丁二酯的合成及表征

以丁二酸、1,4–丁二醇为原料,采用溶液–熔融法合成了不同相对分子质量的聚丁二酸丁二酯(PBS),并研究了4种不同催化剂合成PBS反应的催化性能。采用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H–NMR)、差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析和力学拉伸仪对产物的结构、热稳定性、相对分子质量、力学性能等进行表征。结果表明,不同催化剂催化合成的PBS相对分子质量大小顺序为:对甲苯磺酸钛酸异丙酯氯化亚锡醋酸锌无催化剂。相对数均分子质量最大值为5.57×10~4,最小值为2.54×10~4。所有合成的PBS的热分解温度均大于250℃,都具有较好的热稳定性。其中以钛酸异丙酯和氯化亚锡为催化剂时,得到的PBS具有良好的力学性能。综上结果,钛酸异丙酯为催化剂时合成的PBS最优,相对分子质量为5.50×10~4,拉伸强度为34.5 MPa,断裂伸长率高达201%。