β-O-4型木质素二聚体高温蒸汽气化机理的理论研究

以β-O-4型木质素为研究对象,将密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)运用到Gaussian09中对该木质素二聚体高温蒸汽气化反应进行分子动力学模拟。研究显示,木质素二聚体高温蒸汽气化初反应中,R6和R7的反应焓变较小,分别为237.9kJ/mol和225.5kJ/mol,Cα-Cβ键和β-O-4键较易断开。对于次反应路径,R6-2a和R7-4a的焓变较小,分别为-602.3kJ/mol和-606.3kJ/mol,所以气化中优先发生R6-2a和R7-4a反应。气化反应生成物是苯酚、乙醇、对羟基苯甲醇、对羟基苯甲醛。     

基于量子化学理论的热解温度对木质素二聚体热解产物分布的影响

为了探究热解温度对木质素热解产物分布的影响,本工作采用密度泛函方法 B3LYP/6-31G(d,p),以β-O-4型木质素二聚体为模化物,在不同热解温度下,对该模化物两种主要热解反应途径中的反应物、产物、中间体和过渡态进行了能量梯度全优化以及振动频率计算。根据计算结果中的动力学和热力学参数的变化规律,分析了热解温度对热解产物分布的影响。计算结果表明:C_β-O键均裂的反应是主要的反应路径,当热解温度低于700 K时,主要产物为化合物4、化合物7、化合物15以及小分子甲醛和乙烯,化合物10、化合物11、化合物13、化合物14和CO在产物中的含量所占比例相对较少;当热解温度高于700 K时,产物中化合物15和乙烯继续占据主要产物的地位,且含量持续升高,同时,化合物7和甲醛的含量所占比例减少,而化合物10、化合物11和CO含量增多,成为主要产物; C_α-C_β键均裂的反应是主要的竞争反应,随热解温度升高,其主要生成物化合物4和乙醛含量持续升高,而化合物25和甲醛在产物中所占比例变化不大,化合物20和CO的比例则明显减少。     

HZSM-5分子筛催化热裂解生物质制备芳烃化合物

自制催化剂固定床热解器催化热解纤维素、木质素和杨木。考察3种原料温度对热解产率的影响,同时实验5种分子筛催化剂ZSM-5、HZSM-5、MCM-41、β-分子筛和NaY分子筛催化热解纤维素,其中HZSM-5具有较好的催化效果。相对不加催化剂有机产物的产率没有明显降低(31.43%VS 28.48%),但芳烃化合物的选择性提高,超过70%。HZSM-5分子筛在热解杨木中也表现出较好的芳烃选择性,其中甲苯的选择性达到了38.15%。     

3-硝仿基-5-甲基-1,2,4-三唑的合成及性能

以1,1′-二氨基-2,2′-二硝基乙烯(FOX-7)为原料，经肼解反应、酰化反应、硝化环化反应合成了3-硝仿基-5-甲基-1,2,4-三唑(MFT),三步反应收率依次为84%、64%、66%。培养出中间体1-氨基-1-(2-乙酰基肼基)-2,2-二硝基乙烯(AHADNE)、目标产物MFT的单晶并进行了解析，两种化合物的晶体密度分别为1.624g/cm³、1.698g/cm³。采用差示量热/热重(DSC/TG)方法对MFT的热稳定性进行表征，其热分解峰温178.7℃,热稳定性良好。通过量子化学方法对MFT进行几何构型优化，并计算得到其标准固相生成焓为99.4kJ/mol。以Kamlet-Jacob公式计算了MFT的爆轰性能，其爆速为8051m/s,爆压为28.28GPa。     

含环烷基双酚类化合物的制备

以氯化氢为催化剂,2-巯基乙醇为助催化剂,苯酚及其衍生物与环酮经缩合反应合成了1,1-二(4′-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4′-羟基- 3′-甲基苯基)环己烷、1,1-二(4′-羟基苯基)环戊烷和1,1-二(4′-羟基-3′,5′-二甲基苯基)环戊烷,收率分别达到了97.28%、98.6%、95.0%和95.4%,产物的HPLC纯度都高于95%,并用红外光谱、质谱对产物结构和组成进行了鉴定.     

非线性等转化率法研究聚苯乙烯热解反应活化能与转化率的关系

首次采用非线性等转化率法研究了聚苯乙烯在氮气中不同升温速率下的非等温热重曲线,通过程序拟合得到了热解过程中活化能Eα与转化率α的关系.实验结果显示,在氮气中聚苯乙烯存在一个失重阶段,起始热解温度随升温速率的增大而升高.动力学拟合结果显示,热解初始阶段的活化能值较低,约为80 kJ/mol,主要对应于聚合物链中弱键的任意断裂反应,其反应速度很快;随着反应的进行,活化能Eα逐渐增大,当α0.3后趋于平缓,此阶段Eα的平均值约为145 kJ/mol,反应主要为聚合物链本身的断裂、解聚;当α0.9时,Eα值迅速减小,反应以链终止反应为主.     

H_2O_2-[BMIm]Cl改性碱木质素的热解特性研究

采用等体积30%H2O2溶液和离子液体[BMIm]Cl的混合液对提取自造纸黑液的碱木质素氧化降解后,清液加水再生,所得固体改性碱木质素经TGA-FTIR分析,研究了其热解特性。TG/DTG/DTA结果表明,改性碱木质素热解的动力学控制温区在533~649K,且使用Coats-Redfern法在一级热解反应模型下计算得,热解主要发生在574.7K以下,其活化能高达105.675kJ/mol,较改性前高出2.2倍。以10K/min的升温速率分析热解过程所形成的气相FT-IR谱图知,改性碱木质素结构稳定但更容易热解,热解产物中诸如1,2,4-三甲氧基苯、2,6-二甲氧基酚和苯酚等具有邻位和对位二取代官能团的芳香族化合物显著增多。     

5,5′-二硝胺基-3,3′-亚甲基-联-1,2,4-三唑的合成、分子构型及热性能

以氨基胍碳酸氢盐(AG·HCO3)与丙二酸为原料,经合环反应得到5,5′-二胺基-3,3′-亚甲基-联-1,2,4-三唑(DAMT),再通过HNO3-NH4NO3体系硝化得到目标产物5,5′-二硝胺基-3,3′-亚甲基-联-1,2,4-三唑(DNAMT),总产率为92.1%。采用量子化学方法计算确定具有硝基亚胺结构的DNAMT分子构型更加稳定。通过热重和差示扫描量热法等方法研究DNAMT的热行为,升温速率10K/min时,DNAMT的初始热分解温度为248.7℃,峰温为260.9℃,放热量为1849.4J/g。计算得到DNAMT的热分解反应活化能E为225.3kJ/mol,指前因子A为1.585×1022s-1。热力学方程计算得到DNAMT的初始分解温度Te0以及自加速分解温度TSADT均为225.8℃,热爆炸临界温度Tb为235.4℃;DNAMT热分解反应的热力学参数ΔH≠、ΔS≠、ΔG≠分别为222.3kJ/mol、174.3J/(K·mol)和132.7kJ/mol。     

吸热型碳氢燃料正辛烷的热分解机理

利用反应分子动力学方法,对正辛烷在不同温度条件下的热解特性进行研究,并用密度泛函理论(DFT)对结果进行验证比较。结果表明:正辛烷初始反应为八种热解均裂反应,分别为四种碳碳键断裂和四种碳氢键断裂,且碳碳键比碳氢键更容易发生断裂,分子端部的化学键断裂比较困难。讨论了温度对热解产物的影响,热解的主要产物是H_2、CH_4、CH_2=CH_2,其他产物为CH_3-CH_3。H_2有两种形成机理,分别是自由基攻击反应和自由基间结合反应。CH_4有两种形成机理,与H_2的相似。CH_2=CH_2的形成机理为大分子自由基β键断裂反应。本工作从分子尺度研究了正辛烷的热解机理,为其他吸热型碳氢燃料的热裂解特性研究提供了参考。     

中温沥青中甲苯可溶组分的热解特性及热转化产物的性质

以中温煤沥青的甲苯可溶组分为原料,进行元素分析和TG/DTG分析,并且利用偏光显微镜、X射线单晶衍射仪、拉曼光谱以及相应的分峰拟合等数学方法对热转化的产物进行研究。以实验获得的数据为基础,采用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法计算得到反应活化能,采用Satava-Sastak法求解热解反应动力学参数。实验结果表明,中温沥青中甲苯可溶组分的热解反应活化能为E=88.48kJ/mol,指前因子lgA=10.22,反应级数为2级,热解反应机理适合随机成核及其随后的增长模型。1 000℃焙烧后的炭化产物的光学显微组分含量为:镶嵌型23.74%,粗纤维型14.80%,细纤维17.88%,大片结构30.45%。由XRD研究结果可知,趋于规整结构的碳微晶含量为41.86%。Raman光谱分析研究结果表明,石墨结构的碳微晶含量为11.59%,缺陷石墨碳含量为79.31%,无定形碳含量为9.10%。热转化产物具有很好的可石墨化性。     

木质素热解机理的分子动力学模拟研究

为了理解木质素热解过程及其热解主要产物的形成演变机理,对木质素模型化合物的热解过程进行了分子动力学模拟,模拟基于AMBER力场,采用周期性边界条件,模拟温度在300～1200K。模拟结果表明热解可大致分为3个阶段:低温阶段(450K以下)、中温阶段(450～800K)、高温分解阶段(800K以上)。温度上升到400K时,开始有少量羟基和甲基断裂,随着温度的升高,在600K时连接苯丙烷结构单元的醚键开始发生断裂,整个分子发生解聚,形成各种分子碎片。结合相关文献的实验结果分析了热解产物的可能途径。     

木质素热解中CO和CO2形成机理的理论研究

采用密度泛函理论方法(B3LYP)对含苯基的各种木质素模型化合物的脱羰基反应和脱羧基反应进行了理论研究。设计了8种模型化合物 R1-R8的8条脱羰基反应路径(1)-(8)和8种模型化合物 R9-R16的8条脱羧基反应路径(9)-(16)。计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学和动力学参数。计算结果表明,反应路径(1)-(4)的脱羰基反应能垒明显高于反应路径(5)-(8),CO 更可能通过苯基(对羟苯基、愈创木基和紫丁香基)乙醛的脱羰基反应而形成;反应路径(9)-(12)的脱羧基反应能垒低于反应路径(13)-(16),CO2的形成更可能通过苯基(对羟苯基、愈创木基和紫丁香基)甲酸的脱羧基反应而完成。     

Ag—80／SED体系的固化反应机理和动力学研究

采用FTIR、DSC和TBA方法研究了4,4′-二胺基二苯甲烷四缩水甘油环氧树脂(Ag-80)/新型固化剂砜醚二胺(SED)的固化反应机理和动力学。结果表明,温度低于200℃,以伯胺基-环氧基、羟基-环氧基之间的缩合反应为主,相应的表观活化能为58.3kJ/mol;温度高于200℃,以仲胺基-环氧基之间的缩合反应为主,相应的表观活化能为99.3kJ/mol。     

椰壳纤维的热解动力学分析

将椰壳纤维在NaOH、KOH、ZnCl2和(NH4)2HPO4溶液中进行处理,并采用耐驰STA449C-Jupiter同步热分析仪研究了椰壳纤维在不同升温速率时的热分解反应.通过积分法对椰壳纤维的热解失重曲线进行动力学分析发现,升温速率为5K/min时热解的主反应阶段的活化能最低,低温段和高温段的分别为30.52kJ/mol、56.44kJ/mol,对椰壳纤维的热解反应最有利.采用5%的碱溶液浸泡处理可以有效除去椰壳纤维中的半纤维素、果胶等易降解的成分,改变热解反应过程,从而更有利于制备活性炭纤维.     

ZSM-5/SBA-15复合分子筛催化热解稻壳制备芳烃化合物研究

通过后合成法制备了ZSM-5/SBA-15复合分子筛,利用X射线衍射、透射电子显微镜、BET比表面积测试法和傅里叶变换红外光谱等表征方法对合成的分子筛催化剂进行了表征,在立式固定床反应器进行稻壳热解实验,分析了ZSM-5/SBA-15复合分子筛催化热解制备芳烃化合物的性能。结果表明:ZSM-5/SBA-15具有微-介孔复合结构;与未添加催化剂相比,催化剂的加入使得热解油中芳烃化合物(主要是苯、甲苯、二甲苯、萘和甲基萘等)的产率得到有效提高。此外,与ZSM-5相比,ZSM-5/SBA-15的加入提高了液体产物的产率,降低了气体产物的产率;而且单环芳烃(苯、甲苯和二甲苯)的产率和选择性都得到提高,单环芳烃选择性达到84.6%,与之相应的是多环芳烃的产率明显下降。     

溶剂对偶氮苯酚羟基反应选择性的影响

分别通过选择二氯甲烷和四氢呋喃为溶剂,使在含有两个活性羟基的4-硝基-2′,4′-二羟基偶氮苯(镁试剂)与对氯甲基苯甲酰氯的酯化反应中,镁试剂发生选择性的对位羟基取代,得到4-硝基-2′-羟基-4′-对氯甲基苯甲酰氧基偶氮苯。用1H-NMR证实了产物结构。结果表明,在含有分子内氢键的镁试剂参与的选择性酯化反应中,二氯甲烷比四氢呋喃更适合作反应溶剂,产率从15%提高到40%。     

Au_3催化甲酸分解反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函理论对trans-HCOOH在有无催化剂条件下的各反应通道进行了研究,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点的几何构型,并计算其振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能。结果表明,trans-HCOOH分解存在着脱氢与脱水两种途径。在无催化剂条件下,脱氢及脱水路径最佳反应通道速控步骤活化能分别高达319.0和302.2kJ/mol,分子很稳定,很难分解。在Au3催化下,两条路径最佳反应通道速控步活化能明显降低,分别为43.6和82.5kJ/mol,trans-HCOOH更易按照生成CO2和H2的途径来进行分解,Au3催化剂的加入活化了C—H键及O—H键,使速控步骤的活化能显著降低。     

一体化膨胀型防火涂料的热解机理研究

为解决传统防火涂料的装饰性问题,设计并合成了一种一体化膨胀型防火涂料.采用热红联用技术对该防火涂料的热解行为进行了研究,发现其热解过程可以分为4个阶段:第1阶段后期,炭化反应开始;第2阶段不稳定磷酸酯结构的断裂释放出CO2等气体,使熔融炭化物发生初步膨胀;第3阶段气体产物使炭化层进一步膨胀,最后硬化形成多孔炭化层;最终阶段炭化层高温热解.研究发现该防火涂料的热解反应发生顺序符合膨胀防火体系的要求,可以顺利地形成具有多孔结构的炭化层来保护基材.     

锌粉还原法制备2,5-二甲氧基-4-苯胺的研究

采用乙醇和水的混合溶液为介质,用锌粉还原2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯制备中间体2,5-二甲氧基-4-氯苯胺.最佳反应条件如下:2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯与锌粉的摩尔比为1:4;2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯与冰醋酸的摩尔比为1:0.1;混合溶剂中乙醇和水的体积比为3:2;以氯化铵为电解质,2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯与氯化铵的摩尔比为1:0.06.在此反应条件下得到的还原产物收率可达91.45%、熔点为116～117℃、胺基值为97.33%.     

聚碳酸亚环己酯的热分解性能及动力学

研究了聚碳酸亚环己酯(二氧化碳-氧化环己烯共聚物,简称PCHC)的非等温热分解行为的影响因素,并对热分解反应动力学及机理进行了研究。结果表明,碳酸酯键含量和升温速率等都对PCHC的热分解行为有较大影响;高交替度的PCHC在350℃左右完全分解,不残留炭黑,具有优良的热分解性能。用Flynn-Wall-Ozawa和Kinssinger两种方法求得PCHC的热分解反应的表观活化能分别为144.51kJ/mol和143.23kJ/mol。并结合Coats-Redfern方法证明了PCHC的热分解为随机核化机理。