高热稳定性多硝基芳烃的研究（英）

1 IntroductionAnumber of high-energy heterocyclic and carbocyclicsubstances have been prepared and characterized[1,2]aspotential substitutes for 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tet-razocane(HMX),2,4,6-triamino-1,3,5-trinitrobenzene(TATB)and 2,2′,4,4′,6,6′-hexanitrostilbene(HNS)inweapon systems[1,2]and downhole well[3-5]applications.2,4,6,4′,6′,2″,4″,6″-Octanitro[1,1′,3′,1″]-terphenyl(ONT)[6,7]and 2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-nonanitro[1,1′,3′,1″]-terphenyl(NONA)[8,9].belong amo…     

两种多硝基偶氮苯类含能化合物的合成及其性能

为了研制新型耐热含能材料,合成了2,2′,4,4′,6,6′六氯3,3′,5,5′四硝基偶氮苯(HCTNAB)和4,4′二氯2,2′,3,3′,5,5′六硝基6,6′二甲氧基偶氮苯(DCHNDOCAB)两种新型的多硝偶氮苯化合物,通过元素分析、FTIR、X射线单晶衍射等表征了合成产物结构,应用DSC和TG DTG研究了其热稳定性,其中HCTNAB分解温度为266.8℃,DCHNDOCAB分解温度为269℃。基于Gaussian09程序、在6311++G^**基组水平上用B3LYP法对DCHNDOCAB分子结构进行优化和性能预估。研究发现:HCTNAB的是一种重要的含氯含能中间体;计算得DCHNDOCAB的爆速达到7117m s^-1,爆压为21.0GPa,有望成为一种新型的偶氮类耐热炸药。     

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3-甲硝胺基芪的合成

本文研究了在2,2′,4,4′,6,6′-六硝基芪分子中引入新的爆炸性基团的可能性。2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3-氯芪与甲胺发生亲核取代反应,得到2,2′,4,4′,6,6′-六硝基-3一甲胺基芪(1),然后再经过硝化反应,便得到可作为高能单质炸药使用的2,2′,4.4′,6,6′-六硝基-3-甲硝胺基芪(2)。     

3,3′-二氨基-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯胺钾合成及其应用

3,3′-二氨基-2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二苯胺钾是个新型耐热炸药,该化合物至今未见报导。本文研究了该炸药合成的最佳工艺条件及其中间体、产物的结构鉴定,重点讨论了缩合反应。对该炸药主要性能进行了测试,它具有良好的点火和燃烧性能,在点火药中复配试用效果良好。并表明,将会在耐热爆破器材的实际应用中提供一种新型耐热点火药剂。     

新型耐热含能中间体——4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAB)合成研究

介绍了以4-氯苯甲酸为原料合成4,4′-二氯-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八硝基偶氮苯(DCONAN)的制备方法,优化了合成工艺。采用红外光谱、元素分析和高效液相色谱等方法对合成产物4-氯-3,5-二硝基苯甲酸、4-氯-3,5-二硝基苯胺及DCONAB进行了结构表征和纯度分析。结果表明,合成DCONAB的最佳条件为反应温度95℃,反应时间3h,高效液相色谱分析表明DCONAB纯度为97%。     

高热稳定性多硝基芳烃的研究

The paper is focused on 2,4,6,4′,6′,2″,4″,6″-octanitro[1,1′,3′,1″]-terphenyl (ONT), 2,2′,2″,4,4′,4″,6,6′,6″-nonanitro[1,1′,3′,1″]-terphenyl (NONA), 2,4,6-tris(2,4,6-trinitrophenyl)-1,3,5-triazine (TPT), N,N-bis(2,4-dinitrophenyl)-2,4,6-trinitroaniline (NTFA), 2,2′,4,4′,6,6′-hexanitrobiphenyl (HNB), 1,3-dinitrobenzene (1,3-DNB) and 1,3,5-trinitrobenzene (TNB). The initiation reactivity of these substances has been studied by means of the data obtained from non-isothermal differential thermal analysis (DTA), their ignition temperatures, impact sensitivity, the data obtained from the Russian manometric method and the detonation characteristics. For comparison, also the data published about 2,2′,2″,2″′,4,4′,4″,4″′,6,6′,6″,6″′-dodecanitro-[1,3′,1′,1″]quaterphenyl (DODECA) have been included. The paper specifies and discusses the relationships between the results of various methods used, inclusive of the forms of modified Evans-Polanyi-Semenov relationship. It has been stated that the technologically most attractive substances, out of those studied, can be ordered in the sequence ONT-TPT-NONA-NTFA according to their increasing thermal reactivity.     

2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苄(HNBB)和2,2′,4,4′,6,6′-六硝基茋(HNS)的分子结构

本文通过X-射线单晶衍射分析确定了2,2′,4,4′,6,6′-六硝基联苄(HNBB)和2,2′,4,4′,6,6′-六硝基茋(HNS)的晶体结构。两者属于单斜晶系,P_(21)/c空间群,晶胞参数为HNBB(a=5.991(2)(?),b=8.134(2)(?),c=18.087(5)(?),β=99.00(2)°,Z=2),HNS(a=14.693(2)(?),b=5.585(0)(?),c=22.159(0)(?),β=108.44(4)°,Z=4)。它们的R因子分别为0.05a(HNBB,954个衍射点),0.050(HNS,1940个衍射点)。HNS在每个晶胞内都含有两种独立的分子(A和B),双键构成的平面严重扭曲于苯环所在的平面,夹角分别为104°(A分子)和98°(B分子),因此双键与苯环之间几乎无共轨作用。     

几种芳香三硝基甲基化合物的合成

本文报告了九个新合成的芳香族三硝基甲基化合物:4-氯-3-硝基、4-溴-3-硝基、4-甲氧基-3-硝基、4-甲氧基-3,5-二硝基、4-氨基-3,5-二硝基、4-二甲胺基-3,5-二硝基、4-甲硝胺基-3,5-二硝基苯基三硝基甲烷、1,3-双(三硝基甲基)苯和5-硝基-1,3-双(三硝基甲基)苯;四个新合成的芳香二硝基甲基化合物:4-氯-3-硝基苯基二硝基甲烷、4-甲硝胺基-3,5-二硝基苯基二硝基甲烷、1,3-双(二硝基甲基)苯和5-硝基-1,3-双(二硝基甲基)苯。     

双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯及衍生物的合成和表征

以3,4-双(4'-硝基呋咱-3'-基)氧化呋咱(BNFF)为原料,合成9种不同取代基的双呋咱并[3,4-b:3',4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(a~i),探究了成环反应的SN2机理,并采用核磁、红外、质谱等对其进行了表征。将7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(c)与2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基-3-氨基氯苯反应合成出两种未见文献报道的化合物,N-(2',4'-二硝基苯基)-和N-(3'-氨基-2',4',6'-三硝基苯基)-7-(2-氨基-1-乙基)-双呋咱并[3,4-b':4'-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氮杂环庚三烯(j和k),通过差示扫描量热法研究这两种物质的热性能,结果表明,化合物j的第1、2阶段热分解放热峰分别为258.03℃和329.92℃,化合物k的第1、2阶段放热峰分别为275.35℃和360.24℃,表明多硝基苯基的引入可提高含能化合物的热稳定性。理论预测了其爆轰性能:j的理论密度、爆速、爆压分别为1.68 g·cm-3、6945 m·s-1、21 GPa,k为1.74 g·cm-3、6438 m·s-1、18 GPa。     

五种呋咱衍生物的新法合成

改进3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱、3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、 3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱及3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱的合成方法,反应条件相对温和,产率相应提高: 3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯) 反应以36.1%的收率制得3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱; 3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱,产率90.9%; 以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱合成出86.8%的3,3′-(1H-5-四唑基) -4,4′-偶氮呋咱,以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系则得到75.6%的3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱; 3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱,产率为91.8%; 采用核磁、红外、质谱等分析手段对所合成化合物进行结构表征。      

六硝基茋的制造和应用

引言六硝基芪(2,2′,4,4′,6,6′-六硝基芪、简称HNS)是一有名的耐热炸药,曾由美国阿波罗号宇宙飞船用于月球表面之人工地震试验,而且在航空和航天中有很多应用。最近几年,在瑞典、英国、澳大利亚等国,HNS用作熔铸TNT装药之晶体改良附加物,     

3,3'-二(偕二硝基甲基)-4,4'-偶氮呋咱的合成与热性能

以3,3'-二氰基-4,4'-偶氮呋咱为原料,经加成、重氮化以及硝化等反应得到3,3'-二(偕二硝基甲基)-4,4'-偶氮呋咱(4)及其钾盐(3),四步反应的收率分别为93.3%、91.2%、24.5%和63.1%。在反应过程中分离得到一种未见报道的呋咱化合物——3,3'-二偕氨肟基-4,4'-联氨呋咱(1),推测在羟氨与氰基发生加成反应的过程中,过量羟氨同时将偶氮基还原为联氨基,从而生成1。通过~1H NMR、~(13)C NMR、IR以及质谱等手段对反应中间体及产物结构进行表征。利用差示扫描量热法-热重法研究1、3和4的热分解过程,结果表明:1的热分解包括一个脱结晶水吸热过程和两个热分解放热过程,热失重率分别为5.1%、53.5%和36.3%,吸热峰温为83.7℃,放热分解峰温分别为241.1℃和336.2℃;3的热分解过程仅有一个明显的分解放热阶段,热失重率为86.6%,峰值温度为258.1℃;4的热分解过程也仅有一个明显的分解放热阶段,热失重率为71.8%,其峰值温度为156.0℃。     

含能快递--2018年第2期

正美国通过熔融二硝基吡唑和1,2,3,4-四嗪获得一种性能优异的炸药成功设计高性能、不感且可实际应用的高能化合物的关键在于调整分子结构,包括燃料和氧化剂。近来,美国科学家通过对化合物4,4′,5,5′-四硝基-2 H,2′H-3,3′-联吡唑(4)进行N氨基化和N偶氮化获     

含能快递

正美国通过熔融二硝基吡唑和1,2,3,4-四嗪获得一种性能优异的炸药成功设计高性能、不感且可实际应用的高能化合物的关键在于调整分子结构,包括燃料和氧化剂。近来,美国科学家通过对化合物4,4′,5,5′-四硝基-2 H,2′H-3,3′-联吡唑(4)进行N氨基化和N偶氮化获     

HNAB的制备及其热分解动力学

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,经亲核取代、九水合硝酸铁研磨氧化制得2,2',4,4',6,6'-六硝基偶氮苯(HNAB).利用MS,IR和1H NMR对中间体和最终产物的结构进行了表征,并对各反应条件进行了优化.亲核取代反应较优工艺为:硫酸肼2.0g,2,4,6-三硝基氯苯7.6g,甲醇15 mL,三乙胺6 mL,反应温度45℃,反应时间24 h;氧化反应较优工艺为:1,2-二(2,4,6-三硝基苯基)肼2.0g,九水合硝酸铁7.1g,累计研磨8h,总收率68.5％.利用DSC和TG研究了HNAB的热行为.由Ozawa法计算得热分解机理为n=1的成核和核生长机理,机理函数为f(α)=(1-α),其活化能和指前因子分别为123.48 kJ·mol-1,3.965 ×1011S-1.     

三硝基甲基化反应研究之二九硝基(艹米)及有关化合物的合成

运用三硝基甲基化反应,在易于操作的实验条件下,以四氧化二氮为硝化剂,由均苯三醛三肟经过六硝基莱及其三钾盐合成了九硝基莱(但未分离出纯品)。文中还叙述了与九硝基莱合成有关的三硝基甲基化反应产物,它们是3,5-双(三硝基甲基)苯甲醛、5-三硝基甲基-1,3-苯二甲醛、3,5-双(二硝基甲基)苯甲醛及其二钾盐、5-二硝基甲基-1,3-苯二甲醛及其钾盐、间(三硝基甲基)苯甲醛、间(二硝基甲基)苯甲醛及其钾盐。     

三硝基乙基四嗪化合物的合成与表征

以3,6-对(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)为前驱体,经亲核取代得到3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪(DAT),再氧化偶联合成3,3'-偶氮-双(6-氨基-1,2,4,5-四嗪)(DAAT),DAAT与2,2,2-三硝基乙醇反应得到3,3'-偶氮双(6-(N-2,2,2-三硝基乙基)氨基-1,2,4,5-四嗪)(BATAT)。采用核磁、质谱等分析手段对其进行表征,用Monte-carlo方法计算得到BATAT的密度为1.827 g·cm-3,用Kamlet-Jacobs方程估算得到BATAT爆速和爆压分别为8.76 km·s-1和34.11 GPa。     

3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱基含能离子盐的合成及性能（英文）

以3,3'-二胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(AOF)为原料,经纯硝酸硝化得到3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱(NOF)。通过复分解反应与多氮阳离子(碳酰肼(CBH)、氨基胍(AG))结合得到了两种新的含能离子盐—3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱碳酰肼盐(NOF-CBH)和3,3'-二硝胺基-4,4'-氧化偶氮呋咱氨基胍盐(NOF-AG)。通过1H NMR、13C NMR、IR及元素分析表征了化合物的结构。用TG-DTG研究了化合物的热行为。采用量子化学方法对比研究了NOF及其阴离子NOF2-的几何构型。预估了化合物的爆轰性能。结果表明,NOF-CBH和NOF-AG的初始分解温度分别为144.9,151.6℃,高于NOF的90℃。NOF-CBH和NOF-AG的标准摩尔生成焓分别为515.86 kJ·mol-1和815.96 kJ·mol-1,密度分别为1.82 g·cm-3和1.75 g·cm-3,理论爆速均大于8500m·s-1。     

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的绝热分解

采用加速量热仪(ARC)研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的绝热分解过程,得到了绝热条件下1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的温度、压力随时间的变化曲线,以及自加热温升速率随温度、时间的变化曲线,根据测试数据计算出分解反应动力学参数:表观活化能为354.76kJ/mol,指前因子为1.49×1023min-1.     

3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱及其氧化偶氮呋咱的合成

新型钝感高能量炸药3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF)和3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)具有耐热性好,标准生成焓高、感度低、临界直径小、爆轰性能优良等许多优点.本文采用乙二醛、盐酸羟胺和氢氧化钠等为起始原料,通过四步反应分别以12.1%、19.5%的总收率合成出DAAF和DAOAF,其结构通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱得到证实.并实验研究了DAAF和DAOAF的精制方法.