超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料，依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂，利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明，配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响，当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂，在最佳反应条件下，超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h)，对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外，在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上，对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子（R₁₂-0.5G）和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子（R₁₂-1.0G）。然后以R₁₂-1.0G、水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、¹H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷（MAO）活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×10⁵g/（molNi·h）,聚合产物主要是C₆以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的“扫帚型”镍系催化剂。     

N-酰化咪唑啉-2-亚胺镍催化剂的合成及研究

为了提高镍金属催化剂的催化性能,合成了咪唑啉2-亚胺配体双配位的N-酰化咪唑啉镍配合物Ni1和Ni2。并通过核磁及单晶X-射线衍射表征了镍配合物的结构。添加4当量的B(C_6F_5)_3为助催化剂时,配合物Ni2催化乙烯齐聚活性高达2.9×10~6 g/(mol·h)。该体系配合物同样有效催化降冰片烯均聚,聚合活性随B(C_6F_5)_3添加量的增加而增加,当B∶Ni比为10时Ni2的催化活性高达2.59×10~6 g/(mol·h)。该体系催化剂对乙烯齐聚和降冰片烯均聚均表现出良好的聚合性能,这为高效烯烃聚合领域,新型配体结构设计提供了良好的参考价值。     

新型树枝状镍系催化剂的合成、表征及催化乙烯聚合的性能

合成了一种含有强供电子、较大空间位阻的新型树枝状水杨醛亚胺配体及其镍配合物,利用1H NMR、元素分析、FT-IR、UV进行了表征。以配合物为催化剂,甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂对乙烯齐聚反应进行了研究,详细考察了聚合反应温度、Al/Ni摩尔比、反应压力及时间对催化剂活性及产物分布的影响。结果表明,齐聚产物为不同碳链的烯烃,在温度为25℃、Al/Ni=500、压力为0.5MPa、时间为0.5h的条件下,树枝状催化剂的活性最高,达到4.93?105g/(mol Ni?h),C10～C18的含量为54.17%。     

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚

以1.0代(1.0G)超支化大分子、水杨醛和CoCl_2·6H_2O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了3种具有不同烷基链长度的新型超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。对目标产物的结构进行FT-IR、UV、MS及TG表征,考察了溶剂种类、助催化剂种类、反应温度、反应压力、Al/Co摩尔比等条件对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚性能的影响。结果表明,超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚表现出良好的催化活性和高碳烯烃(C_(10+))的选择性。催化活性随反应温度和Al/Co摩尔比增加先增加后下降,随反应压力增加而增加。以甲苯为溶剂,在一氯二乙基铝(DEAC)活化下,当反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Co摩尔比为500时,催化活性可达1.87×105 g·(mol Co)~(-1)·h~(-1),聚合产物中高碳烯烃的含量高达42.90%。     

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。     

乙烯齐聚合成α-烯烃镍配合物催化剂研究进展

镍配合物是一类重要的乙烯齐聚催化剂,由于具有活性高、反应条件温和及选择性高等优点,在α-烯烃的合成方面已显示出良好的应用前景。本文综述了近年来国内外乙烯齐聚合成α-烯烃用镍配合物催化剂最新研究进展,从配体的分子结构进行分类,重点阐述了亚胺吡啶配体镍配合物催化剂和吡唑配体镍配合物催化剂的研究现状,包括配体的结构、取代基效应及工艺条件等对催化活性和产物分布的影响,同时对其他类型的配体包括甲臜、膦-唑啉、噻吩及双核结构、树枝状结构催化剂的开发现状也进行了简要的介绍。研究镍配合物的精细结构对催化剂活性和α-烯烃选择性的影响,对设计具有工业化应用前景的高碳α-烯烃催化剂具有重要意义。     

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。     

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚

以1.0代（1.0G）超支化大分子、水杨醛和CoCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了3种具有不同烷基链长度的新型超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。对目标产物的结构进行FT-IR、UV、MS及TG表征,考察了溶剂种类、助催化剂种类、反应温度、反应压力、Al/Co摩尔比等条件对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚性能的影响。结果表明,超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚表现出良好的催化活性和高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性。催化活性随反应温度和Al/Co摩尔比增加先增加后下降,随反应压力增加而增加。以甲苯为溶剂,在一氯二乙基铝（DEAC）活化下,当反应温度为25℃、反应压力为0.5 MPa、Al/Co摩尔比为500时,催化活性可达1.87×10⁵ g·（mol Co）^-1·h^-1,聚合产物中高碳烯烃的含量高达42.90%。     

含氟双亚胺非茂金属锆配合物催化α-烯烃配位聚合研究

以3,5-二叔丁基水杨醛和邻氟苯胺为原料,合成了3,5-二叔丁基水杨醛缩2-氟苯胺配体,在四氢呋喃溶剂中与Zr Cl4配位反应,制得了1种新型含氟双亚胺过渡金属锆配合物,采用核磁共振仪、元素分析等手段对所合成的化合物进行了表征,并在甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂、甲苯为溶剂的条件下,对其催化乙烯聚合进行了探究。结果表明,3,5-二叔丁基水杨醛与2-氟苯胺形成一种新型含氟亚胺配体,与锆的氯化物能够形成双亚胺锆配合物,锆配合物与MAO催化体系对甲苯溶剂中的乙烯均相催化聚合,具有极高的催化活性,并能够制得高黏均分子量的聚乙烯(PE)产品。催化乙烯聚合的优化反应条件为:助催化剂中Al与主催化剂中Zr的摩尔比4 500,聚合反应温度40℃。     

介孔ZSM-5负载Ni催化剂的制备及乙烯齐聚催化性能

通过水热合成法和离子交换法制备了负载Ni的介孔Ni-HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、EDX、FT-IR、N_2物理吸附-脱附等手段对催化剂组成、结构和形貌进行了研究,并以固定床微石英管反应器考察了不同反应温度、空速条件下介孔Ni-HZSM-5分子筛催化剂的乙烯齐聚反应性能。结果表明,Ni-HZSM-5样品具有介孔ZSM-5分子筛典型的特征结构,Ni进入分子筛骨架致使比表面降低,但孔径变大,更有利于齐聚反应的进行;在气体空速为1.2 L/(g·h)、反应温度为275℃时,乙烯的转化率为87.82%,C_4的选择性可达57.25%,C_6的选择性可达30.74%,说明Ni-HZSM-5催化剂对乙烯齐聚具有较好的催化性能。     

水杨醛亚胺锆配合物的合成及其催化乙烯聚合研究

以2,4-二取代苯酚与多聚甲醛为原料,在氯化镁和三乙胺催化下反应,合成了一系列3,5-二取代水杨醛衍生物,然后与2-甲基环己胺进行醛胺缩合得到水杨醛亚胺配体,再与四氯化锆四氢呋喃配合物配位,得到4种水杨醛亚胺锆配合物催化剂。利用~1HNMR、~(13)CNMR、元素分析、质谱对合成的配体和金属配合物的结构进行了表征,最后考察了配体结构对乙烯聚合反应的影响。结果表明,以MAO为助催化剂,在n(Al)∶n(Zr)=50 000∶1、聚合温度为50℃的条件下,增大酚氧邻位的位阻可提高催化活性,活性达到308×10~6g PE/molZr。     

水杨醛亚胺型镍金属烯烃聚合催化剂研究进展

非茂金属烯烃聚合催化剂作为新型烯烃聚合催化剂,具有配体可修饰及过渡金属可选择的优势,拓宽了烯烃聚合催化剂研究领域。综述了水杨醛亚胺型镍金属配合物催化烯烃聚合近二十年研究进展,阐述了配体上取代基电子效应、空间结构及催化乙烯聚合或烯烃共聚性能关系,分析了水杨醛亚胺型镍金属配合物催化烯烃聚合或者共聚特点,指明了此类烯烃聚合催化剂发展应用前景。     

树枝状钛催化剂的合成及其聚合反应动力学

以1.0代聚酰胺-胺(PAMAM)与3,5-二叔丁基水杨醛水杨醛为原料,通过席夫碱反应合成一种新型树枝状水杨醛亚胺配体,并与钛络合得到一种树枝状钛金属催化剂。运用FTIR、¹H-NMR、UV、ESI-MS等结构分析表征方法对合成的配体及钛金属催化剂进行了结构表征分析,同时,对树枝状钛金属催化剂催化乙烯聚合性能及反应体系的相关动力学参数进行了研究。实验结果表明,树枝状配体及树枝状桥联催化剂的结构与理论结构相符,其催化乙烯聚合性能较好,活性可达312.56 kg PE/(mol·Ti·h),聚合产物为UHMWPE。其催化乙烯聚合反应的动力学曲线为速升缓降型,聚合反应级数为1.09,属于准一级反应,聚合表观速率反应方程式可以表示为R_p=k_pC^*C^1.09_m。在一定的反应压力和温度条件下,聚合反应速率随乙烯压力的增大而增大,随反应温度的增大而降低。根据Arrhenius公式求得树枝状3,5-二叔丁基水杨醛亚胺钛金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为16.02 k...     

乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法，直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展，重点介绍了镍、锆、钛催化剂的组成以及反应时间、反应温度、溶剂、助催化剂等因素对乙烯齐聚活性和选择性的影响，并讨论了典型镍的催化机理。     

乙烯齐聚的连续化反应研究

在四元催化体系间歇釜式反应的基础上 ,本文对乙烯齐聚的连续化反应进行了系统研究 ,设计并安装了一套连续化反应装置 ,包括预反应器、反应器和闪蒸后处理装置。在连续化反应装置上 ,分别考察了催化剂进料速度、反应压力和催化剂浓度对乙烯齐聚连续化反应的影响 ,同时获得了连续化反应的最佳反应条件。经过研究发现 ,该四元催化体系的间歇釜式反应的最佳反应条件 ,也同时是连续化反应的最佳反应条件 ,齐聚反应的催化活性、C=4 -10 的选择性、1-C=4 -10 的线性选择性及产物分布等基本相同。实验证明 ,该连续化反应工艺流程可行 ,可作为未来工业化的模型装置。     

Ni(Salen)配合物的合成及其催化性能研究

文章选择具有制备方法相对简单、结构易修饰、选择性好等优点的Salen催化剂进行研究,以水杨醛及乙二胺为原料制得席夫碱配体,再与金属离子配合制得Ni(Salen)配合物,对其进行结构分析,研究它在安息香绿色催化氧化合成苯偶酰反应中的催化性能。结果表明,Ni(Salen)配合物催化氧化安息香的最适反应温度为75℃,最适时间为1 h,产率为26.92%。     

后过渡金属催化剂催化烯烃/极性单体共聚的研究进展

综述了以后过渡金属配合物为主催化剂的烯烃与极性单体共聚催化剂的新研究进展 ,涉及Ni、Pd的α-二亚胺阳离子配合物、Ni、Pd的水杨醛亚胺型配合物以及其他Ni、Pd、Fe和Co结构的配合物催化剂的合成、结构、对烯烃与极性单体共聚的性能和机理等。指出后过渡金属催化方法与其他活性聚合方法连用的新方法是烯烃与极性单体共聚的新热点     

水杨醛亚胺钛配合物的合成、表征及其催化乙烯聚合

以水杨醛和一系列取代苯胺为原料,通过席夫碱缩合反应合成了水杨醛亚胺类配体(L1～L4),将其与钛盐前体TiCl_4·2THF进一步反应,获得水杨醛亚胺钛配合物1～4。用元素、红外分析和热重等方法表征了配体和配合物的结构。将水杨醛亚胺钛配合物作为催化剂,应用于乙烯聚合催化反应,研究了亚胺基苯环上取代基的空间位阻对乙烯聚合催化剂的催化活性、分子量、分子量分布的影响。     

菲咯啉基铁催化剂催化乙烯齐聚

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(Ⅱ),以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷为助催化剂,催化乙烯齐聚制备线型α-烯烃.催化剂表现出高活性和对α-烯烃的高选择性.考察了反应温度、n(Al)/n(Fe)、反应压力和催化剂浓度等对催化剂活性和齐聚产物分布的影响.