微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性

通过微型流化床反应分析仪（MFBRA）研究两种典型碱金属和碱土金属（AAEM）钠与镁对稻壳热解气体生成动力学的影响,并采用模型积分法求解出4种主要气体组分（H₂、CO、CH₄与CO₂）的生成动力学参数。结果表明：不同气体组分具有不同的开始与终止释放时间,说明4种气体对应不同的生成路径和机理,高温条件和添加钠、镁离子均会提高气体生成的反应速率。采用典型气固反应动力学模型对气体生成过程进行了拟合求解,获取了气体组分在不同条件下的最概然机理函数。通过最概然机理函数求得了4种气体生成动力学参数,对比发现钠离子与镁离子降低了H₂、CO、CH₄与CO₂生成反应的表观活化能,其中CO受钠离子和镁离子的影响最为显著,进而从活化能角度证实了两种金属离子对于生物质热解特性的影响。     

微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性

采用微型流化床反应器对松木屑和煤泥的等温混合热解气体释放行为进行实验研究。探讨不同温度和掺混比例对CH_4、CO、CO_2与H_2释放特性的影响,并通过模型配合法求解其动力学参数,研究松木屑和煤泥混合热解过程的相互作用。通过FT-IR检测发现煤泥的主要成分为含有C—O和C=O键的芳香化合物,松木屑则以带—OH键的长链脂肪烃为主。在等温稳定反应阶段,松木屑热解气体生成速率高于煤泥,随着生物质掺入比例的不断提高,混合原料气体生成反应速率亦呈现不同程度的增加。利用模型积分法求解了松木屑、煤泥及其混合物热解气体生成动力学参数,并通过实验值和计算值对比筛选出了最概然机理函数。通过活化能对比发现,混合热解对4种气体组分生成具有不同的影响作用,其中CO实验活化能明显低于计算值,表现为二者协同作用利于CO的生成释放;对H_2而言,在75%混合比例条件下,混合反应导致其生成活化能呈现协同负效应,使得活化能实验值明显高于计算值;相较而言,CH_4在混合热解过程影响相对较弱,并呈现小幅度的协同负效应,而CO_2的生成特性则受混合比例的影响较为明显。     

抗生素菌渣的流化床快速热解特性

选取青霉素菌渣在微型流化床反应分析仪中进行了快速热解实验,研究了热解产物随温度的变化规律,并采用等转化率法和模型配合法对实验数据进行回归拟合,求算反应动力学参数,分析反应机理。结果表明:随热解温度升高,气体产量增加,焦炭产量减少,生物油的产量先增加后减少,在600℃左右时达到最大值,约为33.5%。而且温度的升高加快气体产物的转化速率,其中对CO和CH_4转化速率的影响要比H_2和CO_2明显。利用等温法求算出的气体产物(H_2、CH_4、CO_2和CO)的活化能平均值分别为20.88kJ/mol、39.81 kJ/mol、23.39kJ/mol和10.27kJ/mol,生成CH_4、H_2、CO_2、CO的难度依次下降;同一产物不同转化率下的活化能存在差异,表明不同反应阶段有不同的反应机理。热解过程中生成CH_4的反应符合1.5级化学反应,而H_2、CO和CO_2的生成符合2级化学反应。     

垃圾填埋气部分氧化重整制合成气的热力学分析

采用吉布斯自由能最小法对垃圾填埋气(简化为甲烷与二氧化碳混合物)部分氧化重整制合成气进行了热力学分析,得出了生成适于费托反应的合成气组分的最适反应条件。结果显示:当反应温度大于1 073 K时,CH_4转化率大于99%,反应生成的气体中CH_4的含量小于0.25%。分别提高反应温度和O_2/CH_4摩尔比均有助于抑制积炭的生成。反应生成的气体中,H_2和CO分别达到最大值时,所对应的反应条件的范围不同,但在特定条件下它们有所重叠。填埋气组分CO_2/CH_4摩尔比分别为0.5,0.7,0.9时,通过等高线法得到了生成适于费托反应的合成气组分所需的最适反应条件,而CO_2/CH_4摩尔比为1.1时,无法获得相应的最适反应条件。     

微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性

采用微型流化床反应器对松木屑和煤泥的等温混合热解气体释放行为进行实验研究。探讨不同温度和掺混比例对CH₄、CO、CO₂与H₂释放特性的影响,并通过模型配合法求解其动力学参数,研究松木屑和煤泥混合热解过程的相互作用。通过FT-IR检测发现煤泥的主要成分为含有C-O和C==O键的芳香化合物,松木屑则以带-OH键的长链脂肪烃为主。在等温稳定反应阶段,松木屑热解气体生成速率高于煤泥,随着生物质掺入比例的不断提高,混合原料气体生成反应速率亦呈现不同程度的增加。利用模型积分法求解了松木屑、煤泥及其混合物热解气体生成动力学参数,并通过实验值和计算值对比筛选出了最概然机理函数。通过活化能对比发现,混合热解对4种气体组分生成具有不同的影响作用,其中CO实验活化能明显低于计算值,表现为二者协同作用利于CO的生成释放;对H₂而言,在75%混合比例条件下,混合反应导致其生成活化能呈现协同负效应,使得活化能实验值明显高于计算值;相较而言,CH₄在混合热解过程影响相对较弱,并呈现小幅度的协同负效应,而CO₂的生成特性则受混合比例的影响较为明显。     

蒙古国典型煤种水蒸气气化性能及其动力学特性

利用固定床装置对来自蒙古国的巴嘎诺尔煤(BN)、纳赖呼煤(NL)、阿拉格陶盖煤(AT)和塔本陶勒盖煤(TT)进行程序升温水蒸气气化实验,考察了4种煤样气化合成气主要组分H_2,CO和CO_2的生成规律,着重研究了煤样气化反应动力学和合成气各组分生成动力学特性,并对2种动力学特性进行分析。研究发现,BN,NL和AT3种煤样气化合成气中H_2和CO_2主要在较低温区(900—1 050 K)生成,CO则在较高温区(>1 000 K)生成,而TT煤气化反应H_2,CO和CO_2均需要在较高温区(>1 000 K)生成。AT和TT煤水蒸气气化反应动力学所选取的模型与其气化合成气各组分生成动力学所选取的模型一致,分别为均相模型和缩核模型。BN和NL煤气化生成H_2,CO_2的生成动力学适宜采用均相模型,而CO的生成动力学适宜采用缩核模型,但这2种煤样的水蒸气气化反应动力学均可采用均相模型。     

粗煤气环境下褐煤热解过程中CH_4逸出规律研究

现对鄂尔多斯褐煤在粗煤气环境下快速热解气化过程中CH_4生成逸出规律进行研究。研究了温度、压力、气氛对CH_4生成特性的影响。在H_2/CO/N_2气氛下,CO歧化反应较CO甲烷化反应易进行;煤加压热解过程中CH_4总产量随温度升高而增大,700 ℃时达到最大,该变化规律主要受H_2/CO/N_2气氛中CO甲烷化反应控制。在H_2/CO_2/N_2混合气氛中,水煤气变换逆反应远比CO_2甲烷化反应容易进行,特别是在温度升至700 ℃后,前者反应CO_2转化率远远超过后者,煤热解CH_4总产量随着温度升高而增大,在800 ℃时达到最大,之后略有减少,该变化规律主要受水煤气变换的逆反应控制。实验表明,在粗煤气环境中,700 ℃是煤热解最佳反应温度。     

石脑油水蒸气转化的集总动力学模型

根据烃类水蒸气催化转化反应过程的动力学特性,提出了相对反应速率常数a的概念,以此为依据,定义了石脑油的物种分布函数D(a)及烃组成分布函数y_0(a).假定各种烃在反应过程中仅生成CH_4、CO、CO_2及H_2等产物,并且水煤气变换反应按达到平衡处理.利用这两个函数建立了石脑油水蒸气转化的连续集总动力学模型,能满意地模拟实验结果.     

水溶性沥青热解机理的研究

通过混酸氧化中温煤焦油沥青制备水溶性沥青,利用热重分析研究水溶性沥青的热解机理。根据Dollimore提出的TG/DTG曲线形状推断水溶性沥青热解反应动力学机理函数,利用Achar-Brindley-Wendworth方程拟合直线计算热解活化能。结果表明,中温煤焦油沥青在170⁵50℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155550℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155⁴60℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)460℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)^(2/3)[1-(1-α)(2/3)[1-(1-α)^(1/3)](1/3)]^(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465⁶50℃范围内是亲水基团热解,符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,反应活化能41.6 k J/mol。水溶性沥青热稳定性较中温煤焦油沥青好。     

焦炉煤气气氛下甲烷CO_2重整改质的热力学研究

利用HSC6.0热力学软件,对焦炉煤气CO_2重整改质进行热力学分析。对改质过程中温度、压力、CH_4/CO_2及H_2/CO进行研究并探索其变化规律,确定最佳直接还原参数。结果表明:提高反应温度,有利于提高CH_4和CO_2的转化率、H_2和CO的选择性。在100 k Pa下,当CH_4_/CO_2=1,温度在600℃~1 000℃时,CH_4和CO_2的转化率分别为55.33%~97.78%、53.0%~99.43%,H_2和CO的选择性分别是21.69%~98.36%、18.15%~100%。当CH_4/CO_2变小时,CH_4的转化率变大,CO选择性变大,而H2的选择性变小。CH_4/CO_2和温度是调节H_2/CO的重要指标,压力是调节H_2/CO的一个过程量,但不影响最终的H_2/CO。综合考虑,在1 000℃、CH_4/CO_2=1、100 k Pa时,是较好的重整改质环境。     

桦甸油页岩热解过程中气体析出特性

通过热重-红外-质谱(TG-FTIR-MS)三机联用技术对桦甸油页岩在不同升温速率的条件下进行热解实验,计算了其挥发分气体析出阶段的动力学参数,并对整个热解过程中挥发分气体的析出特性进行了分析,获得了挥发分气体析出的红外三维谱图及CH_4、CO_2、CO、H_2O、CnHm和H_2共6种气体的析出速率随温度变化的规律曲线。其中甲烷作为热解析出的主要气态烃类产物,是多种反应综合作用的结果,故采用分峰拟合的方法对其在升温速率为20℃/min下的析出过程进行分析。结果表明,在300~600℃这一温度区间,甲烷的生成速率曲线可以分为4个峰,代表了4个反应类型,分别计算了其动力学参数,结合桦甸油页岩的结构特性及热解过程中其他气体析出的特性,分析了各个反应甲烷的生成机理。     

一种直接分解CO2的新方法

该方法利用缺O~(2-)离子磁铁矿在290～350℃经H_2活化使CO_2分解。分解产生的碳沉积在磁铁矿上并可以在400℃下与水蒸气反应生成H_2,在400～600℃下与H_2反应生成CH_4。这种方法可以使工业废气、汽车尾气等排放的CO_2几乎100％分解,是一种有前景的可以控制CO_2排放并使其再资源化的技术。     

耐硫变换催化剂甲硫醇生成条件的研究

考察了原料气中甲醇、CO和H_2S含量,温度和水气比等因素的变化对耐硫变换催化剂甲硫醇(CH_3SH)生成量的影响。结果表明:当原料气中有甲醇带入时,反应后的气体中会有CH_3SH等新的硫化物生成;原料气中CO和H_2S含量与CH_3SH生成密切相关,当原料气中CO和H_2S含量较高时,变换反应后的气体中有CH_3SH生成,并且生成量随着CO和H_2S含量的增加而增加;增加反应温度和水气比均可以减少CH_3SH的生成。水气比对CH_3SH的抑制作用十分明显,在考察的试验条件下,当水气比为0.3时,反应后的尾气中只有微量CH_3SH生成,当水气比大于0.4以上时,反应后几乎无CH_3SH生成。     

高浓度CO变换制氢催化剂本征动力学

采用石英玻璃管式反应器,考察B112型高温变换催化剂在高浓度CO(体积分率高于75%)氛围下的本征动力学特性,拟合实验数据并建立动力学模型,对幂函数动力学模型进行检验。结果表明:与传统铁系高温变换催化剂相比,该高温变换催化剂上变换反应活化能较低,其低温活性较好;该催化剂上CO对反应速率的影响偏小,是由反应组分中较高浓度的CO所导致;H_2O对反应速率的影响相对较大;CO_2对变换反应速率的抑制作用很大,因此为提高变换反应速率,应当减小CO_2的不利影响;H_2组分对反应速率的影响很小,实际应用中可以忽略。     

水泥工业富氧燃烧条件下钙基捕集剂的碳酸化反应动力学

以天然石灰石煅烧制备的钙基捕集剂循环煅烧/碳酸化协同捕集水泥富氧燃烧工业烟气中的CO2为研究背景,采用热重分析仪对钙基捕集剂的碳酸化反应动力学进行研究。采用改进的双外推法对反应动力学参数进行计算。结果表明:化学控制阶段的反应模型是随机成核和随后生长模型,得到了最概然机理函数,反应级数为1/2;扩散控制阶段的反应模型是相边界反应收缩球模型,得到了最概然机理函数,反应级数为1/3;当气氛中CO2浓度由50%增加至80%时,化学控制和扩散控制两阶段的活化能分别由147.58和215.03kJ/mol降低至130.06和170.10kJ/mol。     

水溶性沥青热解机理的研究

通过混酸氧化中温煤焦油沥青制备水溶性沥青,利用热重分析研究水溶性沥青的热解机理。根据Dollimore提出的TG/DTG曲线形状推断水溶性沥青热解反应动力学机理函数,利用Achar-Brindley-Wendworth方程拟合直线计算热解活化能。结果表明,中温煤焦油沥青在170~550℃阶段热转化动力学机理函数符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,活化能32.5 kJ/mol;水溶性沥青在155~460℃阶段热转化属于Dollimore的D_3,最概然机理函数1.5(1-α)~(2/3)[1-(1-α)~(1/3)]~(-1),反应机理是三维扩散,球形对称,活化能是82.8 k J/mol;在465~650℃范围内是亲水基团热解,符合Dollimore的F1,最概然机理函数f(α)=1-α,反应为一级,反应活化能41.6 k J/mol。水溶性沥青热稳定性较中温煤焦油沥青好。     

基于响应面分析法的CO_2-CH_4催化重整工艺优化

文中开展了对CO_2-CH_4催化重整制备合成气的工艺过程研究,以使用最广泛的负载型Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,以CO_2的转化率和H_2/CO比为评价指标,利用单因素实验对CO_2与CH_4的转化率及产物H_2/CO的比例进行分析,得到适合F-T合成的低H_2/CO比的合成气。利用Box-Behnken响应面法对CO_2的转化率及H_2/CO比进行优化,得到双响应值下的最佳工艺条件为:CO_2/CH_4摩尔比为1.70,进料空速为8 227.78 h~(-1),反应温度为728.77℃。在双目标下,CO_2最大转化率与最小H_2/CO比分别为87.83%和0.949。在此条件下进行5次平行实验,得到CO_2转化率与H_2/CO比分别为87.89%和0.949。     

扩散制冷型低温液氮洗涤塔技术

根据5.6MPa、-188.2℃低温液氮扩散制冷原理和低温液氮节流制冷工艺技术特点,提出了一种扩散制冷型低温液氮洗涤塔技术,采用N_2、H_2两种气体扩散制冷的方式为系统提供冷量,实现低温液氮洗涤工艺技术过程,从而脱除H_2中的杂质气体N_2、CO、Ar、CH_4、CO_2、H_2O及CH_3OH等,为合成气提供清洁的H_2。     

酚醛泡沫在空气中的热解特性研究

运用热重-差热-红外-质谱联用(TG-DSC-IR-MS)技术研究了酚醛泡沫(PF)在空气气氛下的热解特性。结果表明:PF在空气气氛中的热解主要分为两个阶段。第一阶段失重率较小,主要为H_2O、HCHO等小分子气体的物理性逸出;在第二阶段,PF首先与空气中的氧反应,逐渐生成炭化层,并出现小幅增重,同时生成H_2O、CO_2、CO、C_2H_4、C、HCHO以及C_2H_5OH等物质,之后PF发生较为剧烈的热分解,大量生成CO_2、CO、C_2H_4等物质(PF的失重主要集中在这一阶段,并且失重速率在506.3℃达到最快)。另外,运用Ozawa-Flynn-Wall法得到分解活化能与转化率的关系曲线,并由之计算出PF在空气气氛中的平均分解活化能为8.56 k J/mol。     

吹风气中少量H_2与CH_4的测定

以煤(或煤球)为原料,用间歇法制造半水煤气的生产过程中,总有相当数量的吹风气需予排放或回收利用。为了确定吹风气的利用价值,特别是吹风气的燃烧热,往往要求测定吹风气中的可燃组份—CO,CH_4和H_2的含量。鉴于目前生产厂大都用奥氏气体分析仪分析气体成份,当气体中的CH_4和H_2含量较低时,无法使去除CO_2,O_2和CO后的余气与所加的燃烧用空气在爆炸瓶中起爆,因此分析不出气体中的CH_4和H_2的含量。例如,目前已发表的大部分小氮肥厂的生产测定报告中,吹风气的成份只列CO_2,O_2和CO三项,或将剩余的H_2、