HCOONH4-Pd/C催化转移氢化4-硝基-N-氧吡啶制备4-氨基吡啶

以Ｐｄ／Ｃ为催化剂，甲酸铵为氢给予体，９５％（ｗ）乙醇为溶剂，４－硝基－Ｎ－氧吡啶为原料，在常压下转移氢化合成了４－氨基吡啶，收率为９０％。氢化条件温和，后处理简单。用熔点、ＧＣ－ＭＳ谱图表征了该化合物。通过ＧＣ－ＭＳ对反应跟踪分析，发现反应首行生成脱氧化合物４－硝基吡啶，继而经过偶氮中间物生成４－氨基吡啶，各物质质谱图中碎片峰与理论推导结果一致，证明了该反应历程。     

2,6-二氨基(4-氨基)吡啶的二硝化反应

为考察氨基吡啶硝化反应产物收率和硝化副产物的影响因素,研究了4-氨基吡啶和2,6-二氨基吡啶在混酸和超酸硝化体系中的二硝化反应.结果表明,采用超酸硝化体系可以降低副产物比例并显著提高硝化产物收率.在混酸硝化体系中,硝化产物4-氨基-3,5-二硝基吡啶和2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的收率分别为55%和66.4%,副产物的含量为5%～8%;在超酸硝化体系中,目标化合物的收率分别可达到85.5%和92%,而副产物的含量降到0.5%以下.采用核磁共振光谱、红外光谱、质谱对目标化合物及副产物的结构进行了表征.     

4-氨基吡啶电化学合成工艺研究

在阳离子隔膜电解槽用阴极恒电位的方法电化学合成了4-氨基吡啶,并对工艺条件进行了优化。循环伏安法表明,4-硝基氮氧化吡啶的还原过程有多个不稳定的中间产物生成。以铅粒为阴极,钛网镀二氧化铅为阳极阴极液pH=3,4-硝基氮氧化吡啶质量百分浓度为1％,硫酸铵为支持电解质,10％的硫酸溶液为阳极液,还原电量为200％的理论电量及50℃下4-氨基吡啶的收率达88.2％,电流效率44．1％。该工艺过程简单,收率高,是可望取代污染严重的铁粉还原的绿色合成路线。     

2,6-二氯-3-氟吡啶合成新方法

以2,6-二氯吡啶为起始原料,经过硝化反应得到中间体2,6-二氯-3-硝基吡啶。2,6-二氯-3-硝基吡啶经过催化氢化还原反应得到中间体2,6-二氯-3-氨基吡啶,最后2,6-二氯-3-氨基吡啶重氮化反应得到2,6-二氯-3-氟吡啶,3步反应总收率69.3%。对合成目标化合物进行了质谱、核磁表征,结果表明结构正确。详细讨论了硝酸浓度、催化剂种类及用量、亚硝酸钠物质的量比等因素对反应的影响。该路线具有收率高、选择性好、工业化应用前景广等优点。     

4-羟基吡啶合成研究

以4-氨基吡啶为原料,在适量的35%(质量分数)浓硫酸的溶液中,通过滴加亚硝酸正丁酯,在20～40℃左右进行重氮化反应,重氮液在Ba(OH)2溶液中水解、中和后生成4-羟基吡啶,采用活性炭提纯及负压蒸馏,得到含量为99%以上的4-羟基吡啶,产物收率可达92%以上。     

2-(4-氨基苯基)吡啶合成方法的改进

以对硝基苯胺的重氮盐和吡啶为原料,经过Gomberg-Bachmann反应和Pd-C还原反应,合成了一种电致磷光材料关键中间体2-(4-氨基苯基)吡啶。     

“一锅法”合成4-二甲氨基吡啶

以4-氰基吡啶、2-乙烯基吡啶和二甲胺为主要原料,一锅法合成了4-二甲氨基吡啶。得出的最佳工艺条件为:反应物配料比m(4-氰基吡啶)/m(2-乙烯基吡啶)=1.5,使用w(NaOH)=40%的水溶液回流2 h裂解中间体,反应产率达87.4%。目标化合物通过IR、1HNMR及MS确认。     

农药中间体2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶的合成

为了寻找具有生物活性的新化合物,创制含氟吡啶类农药中间体,以廉价吡啶为起始原料,经Chichibabin反应、硝化,氨基保护和还原制得2-乙酰胺基-5-氨基吡啶,再经"一锅法"重氮化及席曼反应引入氟原子等步骤合成含氟吡啶中间体2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶,优化了反应条件和后处理方式,产品纯度为97.8%,总产率为7.2%,结构经GC-MS、IR、1H NMR和13C NMR表征.     

2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物的合成研究

以2-氯吡啶为原料,采用"一锅法"经N-氧化、混酸硝化制备2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物。结果表明,当2-氯吡啶、H2O2、CH3COOH的摩尔比为1:3.5:1.5、80℃下反应3 h,产物2-氯吡啶-N-氧化物收率为96.5%;合成液浓缩后直接进行硝化反应,2-氯吡啶-N-氧化物与HNO3的摩尔比为1:3.5、H2SO4与发烟HNO3的体积比为1:1、80℃左右下搅拌反应6 h,产物2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物的收率为85.8%。经熔点测试、红外分析、气相色谱-质谱联用仪、元素分析等手段对合成的化合物表征,表明所得产物结构正确。     

3-硝基-2-氨基吡啶和5-硝基-2-氨基吡啶的制备

研究了以2-氨基吡啶为原料,经氨基N-硝化、酸性重排获得3-硝基-2-氨基吡啶和5-硝基-2-氨基吡啶后,应用减压水蒸气蒸馏的办法分离得到两种纯化合物。对反应条件和两种异构体之间的比例进行了研究。     

3-甲氧基-5,6-二氨基-2-硝基吡啶的合成

研究了以3-氯-5-甲氧基-2,6-二硝基吡啶为原料,通过甲氧化、硝化、氨化合成3-甲氧基-5,6-二氨基-2-硝基吡啶,该化合物的结构通过IR,1H NMR,MS和元素分析进行了表征,确认为目标化合物。分析了3-甲氧基-5-氯-2,6-二硝基吡啶的氯基和硝基的反应活性。     

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,通过N-氧化、硝化反应制得2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,收率69.3%、质量分数98.5%以上;在相转移催化剂的作用下,2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物与三氟乙醇反应制得2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物,收率74%、质量分数98.7%。化合物结构经~1H-NMR、IR确证。结果表明,本方法具有工艺简单、成本低、适应工业化生产的特点。     

2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应

用氨水作胺化剂、KMnO_4作氧化剂,研究了不同反应条件下2-氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的氧化胺化反应,讨论了氧化胺化反应机理以及溶剂、氨水浓度等对胺化产物收率和组成的影响.结果表明,以DMSO为溶剂、反应过程中不断通入氨气,胺化反应的收率和选择性最佳,2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率可达到80%,副产物2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的收率降低至0.4%.采用~1 H NMR、IR和MS对目标化合物的结构进行了表征.     

4-二甲胺基吡啶合成新工艺研究

4-二甲氨基吡啶（简称DMAP）是一种应用广泛的催化剂,被广泛的应用于多种有机反应当中,被称为超级催化剂。论文研究以4-氰基吡啶和苯乙烯为原料制备DMAP新工艺。优化得到反应条件为4-氰基吡啶与苯乙烯摩尔比为1:1.2,使用40 %氢氧化钠水溶液回流2h裂解中间体,并回收了苯乙烯,反应产率达73.8 %。产品通过核磁、红外和元素分析等确认产品结构。     

4-氨基吡啶的合成技术进展及其应用

评述了4-氨基吡啶的合成研究进展,重点介绍了硝基氮氧化吡啶法工艺。概括介绍了4-氨基吡啶在医药、农药、染料等领域的应用状况以及在国内外的生产现状。指出4-氨基吡啶合成工艺的难点在于降低生产成本,提高反应收率以及减少环境污染。建议从催化加氢还原或电化学还原过程中找到一条合乎国情的工艺路线,以推动我国吡啶系列产品的研发工作。     

2-氨基-4-氯吡啶的合成研究

以4-氯吡啶-2-甲酸甲酯为起始原料,经过肼解、重氮化及重排反应合成了2-氨基-4-氯吡啶,3步反应总收率68.56%。产品经1H NMR和MS表征。该方法具有操作简单等优点,适合工业化生产。     

3,5-二溴吡啶的合成研究

以易得的4-氨基吡啶为原料经过溴化、改进的Sandmeyer重氮化还原反应得到标题化合物,总收率可达36.8%。     

1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯的合成工艺研究

1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯是一种重要医药化工中间体。本文以4-甲基-5-硝基吡啶-2-醇为原料,经两步反应得到目标化合物。该合成方法操作简便、后处理操作简便,花费时间少且产物纯度高,产品收率为33.51%;此方法为1,6-二氢-4-甲基-6-氧代-3-吡啶磺酰氯的合成提供了合成路线,也为进一步相关类似的合成研究奠定基础。     

2-氨基-5-氟吡啶的合成

2-氨基-5-氟吡啶是合成肽脱甲酰基酶抑制剂LBM415的重要中间体.以2-氨基吡啶为原料,经过混酸硝化,氨基乙酰化保护,硝基还原,重氮化及席曼反应引入氟原子以及水解脱乙酰基等步骤合成2-氨基-5-氟吡啶.该路线简化了实验操作,避免了文献报道的在原料2-氯-5-氨基吡啶的合成、中间产物的分离和最终产品的纯化过程中出现的收率低以及纯度不高的问题.各步反应比较适宜的工艺条件(反应温度,反应时间,摩尔收率)分别为,硝化反应:45℃,2 h,41%;氨基保护:回流,1 h,96.3%;硝基还原:回流,1 h,90%;重氮化:-5～0℃,2 h,81.4%;席曼反应:130℃,0.5 h,乙酰基水解:回流,2.5 h,两步反应总收率为51.6%.产物熔点与文献报道一致,并通过1H-NMR和IR确认了2-氨基-5-氟吡啶的结构.     

相转移催化合成2,3-二氟-5-氯吡啶

2,3,5-三氯吡啶在相转移催化剂4-二甲氨基-N-苄基氯化吡啶鎓盐催化下,环丁砜溶剂中与KF反应,合成标题化合物.当催化剂的用量与2,3,5-三氯吡啶的物质的量比为1:10,反应物2,3,5-三氯吡啶的用量与KF的物质的量之比为1:4,180℃下反应4h,标题化合物收率79.1%.