TBHQ制备工艺的最新进展

TBHQ被认为是当今最好的食用油抗氧化剂,其基本合成路线是以对苯二酚为母体,在强酸催化下,以异丁烯或叔丁醇作为烷基化剂制备。传统工艺的反应选择性为TBHQ:DTBHQ=77:12,精制前需要预纯化,产品中DTFBHQ的含量易超标。改进后的最新工艺采用含一定水量的烷基化剂以及降速滴加叔丁醇的方法,反应选择性达到TBHQ:DTBHQ=87:4,总收率达到70％,并简化了精制步骤,所得产品符合美国FCC质量指标的要求。该工艺已应用于实际生产线,并收到良好效果。     

TBHQ制备工艺的最新进展

TBHQ被认为是当今最好的食用油抗氧化剂,其基本合成路线是以对苯二酚为母体,在强酸催化下,以异丁烯或叔丁醇作为烷基化剂制备.传统工艺的反应选择性为TBHQDTBHQ=7712,精制前需要预纯化,产品中DTBHQ的含量易超标.改进后的最新工艺采用含一定水量的烷基化剂以及降速滴加叔丁醇的方法,反应选择性达到TBHQDTBHQ=874,总收率达到70%,并简化了精制步骤,所得产品符合美国FCC质量指标的要求.该工艺已应用于实际生产线,并收到良好效果.     

C9芳烃中均三甲苯与邻甲乙苯的分离研究

介绍了均三甲苯分离技术的新发展,研究开发了一种新工艺,以叔丁醇为烷基化剂,无水三氯化铝为催化剂,通过傅-克烷基化反应将邻甲乙苯转化成沸点较均三甲苯高的重组分,使二者能通过常规精馏的方法得以有效地分离。研究了反应温度、原料配比、催化剂用量等反应条件对烷基化反应的影响,烷基化反应的最佳工艺条件为室温、反应时问2～4h、C9芳烃与烷基化剂(叔丁醇)及催化剂的摩尔配比为1：1：0．4,可使邻甲乙苯100%转化,而均三甲苯损失率小于2％。     

磺化改性石油沥青催化苯酚与叔丁醇的反应

以磺化改性石油沥青作为一种新型、廉价高效且对环境友好的固体酸催化剂,催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应。考察了其催化活性,并系统的研究了酚醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间诸因素对苯酚转化率、产品选择性和催化剂重复使用性的影响。确定了最佳反应条件为T=70℃,t=360 min,n（TBA）/n（Phen01）=2：1,催化剂用量为0．6g,在此条件下,苯酚的转化率达到75．8％。     

合成叔丁基苯酚的固体酸催化反应过程研究

在固定床反应器内进行了以固体酸催化合成叔丁基苯酚实验,结果表明,制备的催化剂活性稳定性优于HY分子筛。在反应压力6.0 MPa、反应温度260 ℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶3和质量空速4.4 h-1的较佳反应条件下进行苯酚与叔丁醇烷基化反应,苯酚转化率为78.3%,2-叔丁基苯酚选择性为10.3%,4-叔丁基苯酚选择性为63.5%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为25.1%,催化剂活性稳定时间超过530 h。在反应压力6.0 MPa、反应温度240 ℃、n(苯酚)∶n(甲基叔丁基醚)=1∶3和质量空速1.3 h^-1条件下进行甲基叔丁基醚与苯酚烷基化反应,苯酚转化率为70.9%,2-叔丁基苯酚选择性为27.7%,4-叔丁基苯酚选择性为35.7%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为29.7%。与叔丁醇相比,甲基叔丁基醚的苯酚烷基化活性和2,4-二叔丁基苯酚选择性均较高,但副产物较多。对于合成叔丁基苯酚,叔丁醇是较佳的烷基化试剂。     

叔丁基对苯二酚衍生物的合成及其抗氧化性能的研究

用叔丁基对苯二酚 (TBHQ)和高级脂肪醇可以制备一种TBHQ的衍生物——— 2 叔丁基 5 十八烷基 1,4 对苯二酚 (DTBHQ) ,该衍生物熔点为 147 5～ 149 5℃ ,大白鼠经口LD50 =40 0 0mg/kg。DTBHQ具有较好的耐热性和较好的抗氧化活性 ,在相同条件下的抗氧化能力强于BHA、BHT、TBHQ和VE,猪油中添加DTBHQ后 ,w(DTBHQ) =0 0 2 %时 ,猪油的氧化稳定性分别提高了 6 46倍 (10 0℃ )、4 13倍 (12 0℃ )和 1 71倍 (140℃ ) ,w(DTBHQ) =0 0 4%时 ,猪油的氧化稳定性分别提高了 9 2 0倍 (10 0℃ )、7 0 8倍 (12 0℃ )和 2 6 5倍 (140℃ )。DTBHQ在 185℃处理 4h ,仍可使猪油的氧化稳定性提高 3 36倍 [w (DTBHQ) =0 0 2 % ]和 4 78倍 [w(DTBHQ) =0 0 4% ]。     

甲苯与叔丁醇在Fe2O3/HM催化剂上的烷基化反应

以HM沸石分子筛负载Fe2O3作为催化剂,在100 mL高压釜反应器中进行了甲苯与叔丁醇的烷基化反应.考察了不同Fe2O3负载量对甲苯与叔丁醇烷基化反应的影响,并用XRD、NH3-TPD和TG等手段对几种负载型催化剂的物化性质进行了表征.当Fe2O3的负载量为18%时,Fe2O3仍在HM表面高度分散,催化剂焙烧温度为650℃时,对叔丁基甲苯的选择性最高,为80.6%,叔丁基甲苯的选择性达到100%.采用18?2O3/HM作为催化剂,研究了各种反应条件对催化剂性能的影响.实验结果发现,在适宜的反应条件下,即反应温度180℃,反应时间3 h,叔丁醇与甲苯摩尔比为3,初始压力1.0 MPa,原料与催化剂质量比为5,溶剂与甲苯摩尔比为8时,甲苯的转化率为36.6%,对叔丁基甲苯的选择性为78.4%.     

沸石分子筛上苯酚与叔丁醇的烷基化反应

在连续流动管式反应器中，常压下研究了不同分子筛催化剂上苯酚与叔丁醇的烷基化反应。研究表明大孔沸石分子筛对该反应是有利的，在苯酚与叔丁醇的烷基化反应中，ＨＹ沸石分子筛具有高的催化活性和对２，４－叔丁基苯酚的选择性。     

Amberlyst树脂催化汽油烷基化硫转移反应的研究

烷基化硫转移反应脱硫是一种非加氧脱硫方法,该法首先利用FCC汽油中的烯烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应,形成高沸点的烷基噻吩类硫化物,然后通过蒸馏分离达到脱硫目的.实验分别在FCC汽油和模拟汽油中考察了大孔磺酸树脂Amberlyst 35催化汽油烷基化硫转移的反应活性,并研究了反应温度对反应过程的影响.结果表明 Amberlyst 35树脂可有效催化烷基化硫转移反应的发生,80～140℃温度范围内,在剂油质量比为1:11、反应时间为1 h的条件下,对FCC汽油中主要硫化物的转化率均达到90%以上,可以满足催化精馏烷基化脱硫操作的需要.转化了的烯烃主要发生了低聚反应,随反应温度的升高,烯烃二聚的选择性降低,容易生成更多高沸点胶质,会降低催化剂的稳定性和产品的收率.     

氯代烷的合成及应用

通过试验确定了用盐酸和醇为原料合成氯代烷的较佳工艺条件,得到了合格的助剂产品,在此工艺条件下,助剂收率可达到68%～69%。同时还考察了不同助剂对重芳烃副产的烷基化反应的影响,用合成的精制助剂对重芳烃副产进行烷基化反应,可使甲乙苯的转化率达到95%～96%。     

5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的合成及晶体结构研究

由于低的区域选择性,3-氨基-4-氰基吡唑进行烷基化反应均不能产生单一产物。该文采用烷基化合成路线,以3-氨基-4-氰基吡唑为原料,考察了反应溶剂和碱性的缚酸剂对苄基化产物的选择性、产率影响,在以DMSO、DMF和CH3CN作为溶剂时,反应总转化率相差并不明显,但从区域选择性来看, DMSO中反应选择性最好,可采用简单的95%乙醇重结晶即可得到5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑。通过工艺优化,以DMSO为溶剂,碳酸铯为反应缚酸剂,在100 ℃下反应,得到了纯度超过98%合格的产品,重结晶收率后收率达到62%,产物通过1HNMR和X射线衍射进行了结构表征。单晶X衍射表明,5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的晶体为单斜晶系,P2(1)c空间群,a = 1.4333(3) nm, b = 0.6187(14) nm,c = 2.2389 (5) nm,α = 90°,β = 93.773(4)°,γ = 90°,V = 1.981.1(8) nm3, Z = 8,Dc = 1.329 g cm-3,λ = 0.71073 nm,μ (Mo Kα) = 0.085 mm-1,F(000) = 832。     

5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的合成及其晶体结构

由于低的区域选择性,3-氨基-4-氰基吡唑进行烷基化反应均不能产生单一产物。该文采用烷基化合成路线,以3-氨基-4-氰基吡唑为原料,考察了反应溶剂和碱性的缚酸剂对苄基化产物的选择性、收率的影响,在以DMSO、DMF和CH3CN为溶剂时,反应总转化率相差并不明显,但从区域选择性来看,DMSO中反应选择性最好,采用体积分数95%的乙醇重结晶即可得到5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑。通过工艺优化,以DMSO为溶剂,碳酸铯为反应缚酸剂,在100℃下反应,得到了纯度超过98%的产品,重结晶后收率达到62%,产物通过1HNMR和X射线衍射进行了结构表征。单晶X衍射表明,5-氨基-1-苄基-4-氰基吡唑的晶体为单斜晶系,P2(1)c空间群,a=1.433 3(3)nm,b=0.618 7(14)nm,c=2.238 9(5)nm,α=90°,β=93.773(4)°,γ=90°,V=1.981 1(8)nm3,Z=8,Dc=1.329 g·cm-3,λ=0.710 73 nm,μ(Mo Kα)=0.085 mm-1,F(000)=832。     

甲苯与叔丁醇在超稳Y沸石上的烷基化反应研究

考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5等4种沸石分子筛在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能,用NH3-TPD和Py-IR等手段对几种催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,除催化剂的酸量外,催化剂的酸种类和孔结构也是影响催化性能的重要因素;L酸在甲苯的叔丁基化反应中起主要活性中心作用,且强酸中心的存在对烷基化产物的选择性不利.采用催化活性较高的超稳Y沸石分子筛作催化剂,考察了反应条件对烷基化反应的影响.在适宜的操作条件下,即催化剂焙烧温度623 K、反应温度180℃、反应时间4 h、初始压力0.6 MPa和n(叔丁醇)/n(甲苯)为2时,甲苯转化率达46.4%,叔丁基甲苯(TBT)选择性为97.0%,对叔丁基甲苯(p-TBT)选择性为65.9%.     

分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应的机理及热力学分析

研究了沸石分子筛催化甲苯和叔丁醇烷基化反应机理,并采用热力学计算方法对甲苯叔丁基化过程所涉及的主要反应迚行了热力学分析。研究结果表明,甲苯和叔丁醇烷基化属于芳环上的亲电子取代反应,遵循正碳离子机理。甲苯和叔丁醇烷基化反应是一个自发迚行的放热反应,温度越高,反应热效应越小,反应自发迚行的程度越低。     

YSBH-4分子筛催化异丙苯与丙烯液相烷基化反应

以单因素实验法考察了温度、异丙苯与丙烯物质的量比和液相空速对烷基化反应的影响,并基于正交实验设计综合考察了温度、异丙苯与丙烯物质的量之比和液相空速对烷基化规律及产物分布的影响.结果表明:YSBH-4分子筛催化剂对异丙苯与丙烯液相烷基化具有良好的催化活性和选择性;较为适宜的烷基化反应条件为温度160℃,异丙苯与丙烯物质的量比14:1,液相空速9 h-1,在此条件下,丙烯转化率99.99%,二异丙苯选择性98.15%,产品中苯的物质的量分率7.34%.     

改性MCM-41催化苯酚与叔丁醇烷基化反应性能研究

采用MCM-41分子筛催化剂进行液相催化苯酚与叔丁醇的烷基化反应,通过XRD、TEM、BET、NH₃-TPD等手段对催化剂进行表征,考察了反应条件对苯酚转化率、对叔丁基苯酚（PTBP）选择性以及改性处理对催化剂性能的影响。结果表明,酸改性后MCM-41分子筛并未改变其结构,酸性增强,微孔体积基本不变,比表面积、孔体积和孔径都增加。在反应温度为130℃、n（叔丁醇）∶n（苯酚）=7∶1的条件下,反应10 h内苯酚平均转化率为65%,PTBP选择性为60%。     

龙脑檀香新产品合成工艺研究

本文用异龙脑与苯酚在酸性催化剂作用下进行选择性烷基化反应,再经催化氢化还原得到龙脑檀香产品.本文还研究了催化剂用量、反应时间、反应温度及物料配比对烷基化反应的影响,也考察了反应时间及温度等因素对氢化反应结果的影响,优化了产品的合成工艺.     

HM负载磷钨酸催化合成对叔丁基甲苯的研究

以HM沸石分子筛负载磷钨酸(PW)作为催化剂,在100 mL高压釜反应器中进行甲苯与叔丁醇合成对叔丁基甲苯的烷基化反应。考察不同磷钨酸负载量对甲苯与叔丁醇烷基化反应的影响,并用XRD、TG-DSC和NH3-TPD手段对不同负载量催化剂进行了表征,并在反应中考察了他们的催化性能。结果表明,中低负载量的磷钨酸均匀分散于HM表面,当磷钨酸的负载量为25%时,磷钨酸在HM表面高度分散呈现较高活性,催化剂的焙烧温度为350℃。采用25%PW/HM作为催化剂,研究各种反应条件对催化剂性能的影响,在适宜的反应条件下,即反应温度为160℃,叔丁醇与甲苯摩尔比为3,初始压力为0.6 MPa,催化剂的质量分数为20%时,甲苯的转化率为36.3%,对叔丁基甲苯的选择性为82.1%。     

Hβ沸石催化合成4-叔丁基邻苯二酚

研究了在Hβ沸石催化下,邻苯二酚与叔丁醇烷基化合成4-叔丁基邻苯二酚的反应.系统考察了反应时间、反应物的配比、反应温度、催化剂用鼍及催化剂重复使用等因素对反应的影响,优化了反应条件.结果表明,当酚与醇摩尔比为1:4,催化剂用量为5g/1mol酚,反应时间为3h,转化率可达87%以上,选择性可达99%以上.证明Hβ沸石对该反应有较好的催化活性和选择性.     

褪黑素的合成研究

通过对褪黑素合成工艺的研究与改进,使氮的烷基化反应中的二溴丙烷消耗降低了３７％;关环反应中１０％氯化氢的乙醇溶液用量减少了３５％;５－甲氧基色胺精制中避免了高成本六甲基二硅胺的使用;乙酰化反应与产品的精制在同一体系中进行,这样既得到了高纯度褪黑素,又简化了工艺操作。使原料总成本降低达２５％左右,生产工艺更适合于工业化生产。产品达到药用标准。