水合物储气促进技术研究进展

气体水合物是一种笼形晶体化合物，单位体积的水合物可包含标准状况下160～180（v/v）的天然气，是一种潜在的固态天然气储运方法，受到广泛关注。由于天然气在水中溶解度小，天然气水合物在纯水中通常难以形成，形成的水合物中天然气含量也不高。为提高水合物储存天然气的密度，提高水合物生长速度，研究者探索了多种促进水合物形成的方法，如物理强化以及热力学与动力学促进剂等化学强化方法。本文总结了搅拌、喷雾、鼓泡等机械方法和向水合体系中添加热力学促进剂、动力学促进剂等方法对水合物形成和储气能力的影响，讨论了这些技术措施影响水合物形成与储气能力的机理。指出表面活性剂与其他促进技术的协同是改善水合物生长和储气密度的有效方法，其复合作用机理有待进一步研究。     

气体水合物生成过程强化方法研究现状

气体水合物因其特殊的物理化学特性,已被气体分离、二氧化碳捕集与封存、海水淡化、气体储运等诸多领域学者广泛研究。但气体水合物生成条件较为苛刻、生成速率及储气能力较商业化应用还有较大差距。本工作从气体水合物生成条件、生成速率、储气能力等角度,分别综述了机械强化、外场作用、添加剂等强化方法对气体水合物生成过程的强化原理、技术特征及其研究现状;综合比较分析了各种强化方法的优势及存在的问题;展望了各强化方法的未来发展方向及其适用领域;特别是针对气体水合物法海水淡化的技术特征和关键问题,提出以外电场强化气体水合物法海水淡化过程的新思路。     

天然气水合物优化合成实验研究

水合物储运技术实用化的进程中,如何提高水合物制备效率,实现高密度的储存是最为关键的问题。文中对此应用新型雾化系统对气水合物的强化合成技术进行了实验研究。结果表明:压力提高对水合物生长加速作用明显;活性剂组分和雾化方式提供了最优的气液传质条件,极大地加快了溶解、成核及生长过程,其整体反应速度提高了1倍以上,最终含气体积比也显著提高;分解水重复生成、水合物晶种的投入也能极大加快成核过程,缩短诱导期,从而提高反应速率。     

降低“固封”对甲烷水合物生成的影响

随着天然气的大量使用,其储存、运输及调峰越来越重要。天然气水合物在常压状态下具有高储存比,适合应用于天然气的储存、运输及调峰过程中。因此,对天然气水合物的生成研究具有重要意义。本文研究了如何大量生成水合物并保证水合物具有较高储气率的方法。在含聚乙烯吡络烷酮[PVP(K90)]的溶液中,改变PVP(K90)的质量分数、搅拌器的转速与搅拌器的类型,研究甲烷水合物生成量与水合物储气率的变化。结果表明,添加一定低质量分数的PVP(K90)和增加搅拌速度,均可以延迟水合物层的"固封"作用,增加水合物的生成量。在PVP(K90)质量分数高于2%时,生成水合物的密封性降低,水合物"固封"作用被破坏,但是水合物储气率较低。采用不同形式的搅拌杆,在旋转过程中形成空心圆柱,破坏水合物层的"固封"作用,搅拌杆附近的甲烷与水合物晶核被输送到溶液底部,增加了水合物的生成量,而且水合物的储气率较高。在水合物生成过程中,存在水合物微粒多次聚结的现象,使甲烷的消耗量迅速增加。     

非平衡级法气体混合物吸收-水合双塔分离单元的模拟计算

水合物技术应用于低沸点气体混合物分离的优势在于其可在0℃左右操作,因此可极大地降低制冷所消耗的能量。由于此分离方法尚处在理论研究阶段,还不能实现工业化,因此对操作流程模拟计算的研究很有必要。采用非平衡级法(速率法)对水合塔-吸收塔串联操作流程进行了模拟计算,其中涉及水合物生成动力学模型、水合物分解动力学模型以及混合气体在乳液相的吸收传质动力学模型。探讨了两个串联分离塔操作参数,如温度、压力等,对分离效率的影响,所得结果对水合物技术分离低沸点气体混合物流程的设计有重要意义,同时也可为以后的工业化奠定一定的理论基础。     

表面活性剂吸附对促进甲烷水合物生成效果的影响

基于表面活性剂固-液界面吸附理论,在无搅拌条件下研究了十二烷基硫酸钠（SDS（、脂肪醇聚乙烯醚硫酸钠（AES（、脂肪醇聚乙烯醚（AEO（3种表面活性剂在不锈钢反应釜中对甲烷水合物生成的促进效果。结果表明：水合物的生成形态与表面活性剂吸附金属表面形态有良好的对应关系;SDS与AES在金属表面的吸附作用可使水合物成核速率提高,成核位置增多。由于AEO不能在金属壁面发生吸附,导致对水合物生成促进效果降低,在浓度为300 mg·L^-1的SDS、AES和AEO溶液中,水合物储气密度及平均储气速率分别为131.4、128.3、12.3（体积比（和5.8、7.6、0.07 mmol·min^-1;逐步提高SDS溶液浓度（80~1200 mg·L^-1（和AES溶液浓度（60~1350 mg·L^-1（,水合物储气密度首先增大然后减小,储气速率线性增大。因此,合理选择表面活性剂种类及浓度,可显著促进水合物生成。     

天然气水合物储运技术中水合物反应器的研究进展

可观的储气率与自保效应的存在使得天然气水合物能作为一种天然气储运的方式,并且在与其他如液化天然气、压缩天然气储运方式比较时有着自己独到的优势。但由于针对水合物储运的研究起步较晚,利用水合物储运天然气的技术尚未成熟。尤其是在水合物反应器的研究上,生成水合物的速率较低,无法达到工业生产所需要的水平。本文通过调研国内外文献与专利等资料,介绍了国内外天然气水合物储运技术发展状况,简述了水合物生成强化的物理化学手段与机械手段,详述了搅拌式等传统天然气水合物反应器与管式、超重力式等新型天然气水合物反应器的结构与工作原理。根据现有水合物反应器的特点与存在的问题,对水合物反应器的研究方向提出建议：未来应当加快对喷淋式、超重力式与流化床式反应器的放大研究,加快针对不同物理强化手段与机械强化手段的协同作用研究,建立起以天然气储运为目的的水合物反应器评价体系。     

高含水油包水乳液的水合物储气性能研究

油包水乳液是近年来新兴的一种水合强化材料,具有良好的水合储气潜力,但是为了保证乳液的稳定性,通常所用的油包水乳液含水量不超过50%。然而水合物的储气量与水含量密切相关,因此高含水的油包水乳液更具有应用前景。对含水量超过50%的油包水乳液进行了水合物的储甲烷研究,考察了乳化剂用量、初始压力及搅拌速率对储气性能的影响,最后考察了乳液的循环储气能力。结果表明：含水量超过55%后,含水量的增加会造成乳液液滴的增大,储气量的降低。乳液含水量为55%,复合乳化剂Span80 / Tween80（m_Tween80∶m_Span80=0.783∶1）用量5%（质量）（以水量为基准）的乳液最适合水合储气;初始压力的增加有利于水合储气性能的提高,但压力过高会造成水合物壳的快速形成,从而降低整体储气能力;适宜的搅拌速率有利于水合物的生成,过快或过慢都会引起水合速率的下降。本实验中最佳的乳液水合储气条件为：温度274.15 K、反应釜中气水体积比10∶1、甲烷初始压力6 MPa、搅拌速率700 r/min,在此条件下,储气量可达141.42 L 气/L 水。在此条件下进行循环储气实验证明该乳液具有良好的循环利用性,四次循环中储气量均在130 L 气/L 水以上。研究结果可为天然气储运以及含烃混合气分离提供技术参考。     

泡沫铜强化甲烷水合物生成动力学实验研究

提高水合物生成速率和储气密度对天然气水合物技术应用非常重要。将三种孔密度的泡沫铜（CF）分别浸入十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中构建水合储气强化体系,在高压静态反应釜中研究泡沫金属对甲烷水合物生成动力学特性。实验结果表明,泡沫铜骨架能为水合物生成提供充足的结晶点,同时可作为水合物生长过程水合热迁移的“高速公路”。甲烷水合物在SDS/CF体系中可快速生成,最大水合储气速率分布在19.24~21.04 mmol·mol^-1·min^-1之间,其中添加15 PPI泡沫铜的SDS溶液储气量最高（139 mmol·mol^-1）,且达到最大储气量90%所用时间最短（10.1 min）。在6.0~8.0 MPa压力下,相比SDS溶液,添加15 PPI泡沫铜的SDS溶液储气量提高了8.8%~35.6%,储气速率提高了4.7%~40.4%;特别在压力为5.0 MPa时,该孔密度SDS/CF体系储气量甚至比SDS溶液增加13倍,储气速率增加16倍。     

低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

高储气密度水合物的快速生成对气体水合物技术应用至关重要。将水与疏水性气相纳米二氧化硅和低剂量［0.1%~1.0%（质量）］的超吸水树脂在搅拌器中高速混合分散，制备出一种超吸水树脂改性的干水。该改性干水实质上是由高分子聚合物支撑且可自由流动的分散微滴堆。在8.0 MPa和274.2 K条件下，研究该改性微滴中甲烷水合物生成动力学特性。结果表明，松散的聚合物微滴极大地改善了液相连续水比表面积，为气体扩散至微滴表面提供了丰富的通道。水合物在聚合物微滴中快速生成，储气速率可达5.15~8.78 cm³·g^-1·min^-1，储气量高达158.0~175.0 cm³·g^-1。质量分数为0.3%的微滴表现出最快储存速率和最高储气量，且其循环水合储气过程中前6次储气量均超过120 cm³·g^-1。研究结果对水合物储运天然气技术规模化应用有一定的参考价值。     

低剂量超吸水树脂溶液微滴中甲烷水合物生成动力学

高储气密度水合物的快速生成对气体水合物技术应用至关重要。将水与疏水性气相纳米二氧化硅和低剂量［0.1%~1.0%（质量）］的超吸水树脂在搅拌器中高速混合分散,制备出一种超吸水树脂改性的干水。该改性干水实质上是由高分子聚合物支撑且可自由流动的分散微滴堆。在8.0 MPa和274.2 K条件下,研究该改性微滴中甲烷水合物生成动力学特性。结果表明,松散的聚合物微滴极大地改善了液相连续水比表面积,为气体扩散至微滴表面提供了丰富的通道。水合物在聚合物微滴中快速生成,储气速率可达5.15~8.78 cm³·g^-1·min^-1,储气量高达158.0~175.0 cm³·g^-1。质量分数为0.3%的微滴表现出最快储存速率和最高储气量,且其循环水合储气过程中前6次储气量均超过120 cm³·g^-1。研究结果对水合物储运天然气技术规模化应用有一定的参考价值。     

天然气水合物抑制技术研究分析

在天然气开采,输送及储运过程中,生成的天然气水合物常常造成管道、阀门和设备等堵塞,影响正常的运营与生产。结合天然气水合物形成的特点,着重介绍了添加热力、动力抑制剂等控制天然气水合物的工业方法,分析各自的优缺点,并展望了未来抑制技术的研究趋势。     

水合物利用技术应用进展

过去的几十年中,对于水合物的研究不单单集中在抑制天然气水合物的生成上,基于水合物的生成利用技术也得到了广泛的研究。基于水合物的生成利用技术是环保和可持续的新技术,利用不同气体生成水合物相平衡条件的差异,可用于气体分离、置换开采。由于水合物具有较高的气体浓度,可用于气体的存储。利用水合物较高的化解潜热,可将其用于蓄冷。本文综述了国内外水合物技术的研究应用现状,分析了水合物技术在气体分离与存储、溶液浓缩分离、蓄冷、二氧化碳（CO₂）置换开采等领域有前景的研究方向。但是其水合反应速率慢、生成压力高、后期分离困难,极大地限制了水合物利用技术的工业应用。展望了水合物技术未来的研究发展方向,开发安全、高效和环保的水合物促进剂,开发高效水合物反应设备,开发连续水合物工艺,以便早日实现工业应用。     

地面集输管线中水合物堵塞预测研究

天然气水合物一旦在地面集输管线中形成就会造成阀门堵塞、管道停输等严重事故,造成重大的经济损失。气流组成、温度、压力和含水量是影响地面集输管线中水合物形成的主要因素,此外,气井产量、管线长度、油管直径等对水合物的形成也有一定的影响。本文综合国内外有关水合物研究成果,并结合长庆气田某气藏生产过程中天然气水合物的生成条件及防治措施,对地面集输管线中天然气水合物堵塞的生成条件及预测模型进行了研究。     

Modelling and experimental study of hydrate formation kinetics of natural gas‐water‐surfactant system in a multi‐tube bubble column reactor

To promote the heat and mass transfer during the hydrate formation process, an internal spiral‐grooved tube (ISGT) was proposed as the reaction tube in a large‐scale multi‐tube bubble column reactor with external slurry circulation. In order to investigate such multi‐component gas (natural gas)‐water‐surfactant systems during the hydrate formation process in the ISGT, based on the solute permeation model and Kolmogorov isotropic turbulence theory, a CFD method combined with the population balance model (PBM) was utilized to simulate gas‐liquid mass transfer coefficient. Then, the hydrate formation kinetics model in ISGT was modelled based on the model proposed by Kashchiev and Firoozabadi. The hydrate formation experiments were carried out in the multi‐tube bubble column reactor at six different pressure‐temperature‐circulating flow velocities of piston pump regimes to investigate the actual formation process of natural gas hydrate. The experimental results were then used to finetune the optimized parameters to facilitate accurate model predictions.     

笼型水合物为能源化工带来新机遇

笼型水合物是利用水分子通过氢键作用构建的笼型结构对甲烷等能源气体进行存储和提取,具有高安全性、高储存容量、温和储存条件、环境友好等优点。天然气水合物是传统能源和绿色能源之间的桥梁燃料,已成为世界各国科学家竞相研究开发的热点。本文综述了笼型水合物在能源与环境、流动安全、工程应用三个方面的研究成果,涵盖了固化天然气（SNG）、CO₂捕获和气体分离、蓄冷、海水淡化、汽车燃料以及制氢与储氢等能量转换、能量储存的领域。文章指出大力发展笼型水合物衍生技术,实现提取甲烷同时捕获二氧化碳,有助于实现碳中和的目标。阐述了笼型水合物生成依赖于其自身的热力学相平衡条件、反应过程的动力学性质及传递过程强化,从生成到分解的过程主要包括溶解、成核、生长、晶裂和解吸等一系列步骤,过程的微观机理复杂。展望了利用多尺度方法研究水合物生成的微观结构、界面现象、宏观应用和作用机理,有助于扩展化学工程的原理和知识,对开发能源化工领域新材料新工艺也有裨益,从而促进能源化工的发展。     

Experimental study on the scale-up effect of gas storage in the form of hydrate in a quiescent reactor

This paper presents the experimental study on the scale-up effect of natural gas storage in the form of hydrates in a quiescent reactor. The hydrate formation experiments with respect to gas storage in the presence of sodium dodecyl sulfate (SDS) were initially performed in a 10 L reactor to study the scale-up effect by adjusting the mass of water loaded. The results demonstrated that the scale-up effect was very obvious, i.e., the specific hydrate formation rate, the moles of gas consumed per unit mass of water and time, decreased rapidly with the increasing mass of water loaded in the reactor. A multi-deck cell-type vessel was devised as the internals of the reactor to eliminate the scale-up effect, where water was loaded in each cell of the vessel instead of being loaded in the reactor directly and the hydrate formed in all cells of the vessel simultaneously. A double-deck cell-type vessel was set-up and a series of hydrate formation experiments were performed to study the influence of the number of deck and the size of each cell upon the specific formation rate and the storage capacity. The experimental results proved the feasibility of the multi-deck cell-type vessel. The influence of water quality was also studied and the results demonstrated that tap water could be used instead of the expensive distilled water in the formation of hydrates and the most suitable concentration of SDS in tap water was 2000 mg/L.     

气体水合物生成微观机理及分析方法研究进展

水合物技术在能源和气候领域有着广阔的应用前景,有望成为应对能源挑战和气候变化的关键技术。但目前该技术存在着水合物生成速率慢、气体消耗量低的缺点,限制了水合物技术的工业化发展。从微观机理的角度,梳理和总结了关于气体水合物生成机制的理论观点,简述了驱动力和气体溶解度在水合物成核过程中的影响,介绍了表面活性剂和纳米粒子对水合物形成的影响机理以及常用的微观分析技术。分析发现,气体水合物的形成机制时至今日仍未有统一定论,对于促进剂作用机理的研究也不够充分,现有的微观分析手段难以捕捉水合物形成过程中的分子行为。这些问题限制了水合物技术向更快、更高效方面发展。探究水合物技术的相关机理,了解各类影响因素的作用原理,探索新的分析手段,将有助于突破水合物技术的瓶颈,为寻找更佳性能的促进剂、更高效地合成水合物探明道路。     

气体水合物生成微观机理及分析方法研究进展

水合物技术在能源和气候领域有着广阔的应用前景,有望成为应对能源挑战和气候变化的关键技术。但目前该技术存在着水合物生成速率慢、气体消耗量低的缺点,限制了水合物技术的工业化发展。从微观机理的角度,梳理和总结了关于气体水合物生成机制的理论观点,简述了驱动力和气体溶解度在水合物成核过程中的影响,介绍了表面活性剂和纳米粒子对水合物形成的影响机理以及常用的微观分析技术。分析发现,气体水合物的形成机制时至今日仍未有统一定论,对于促进剂作用机理的研究也不够充分,现有的微观分析手段难以捕捉水合物形成过程中的分子行为。这些问题限制了水合物技术向更快、更高效方面发展。探究水合物技术的相关机理,了解各类影响因素的作用原理,探索新的分析手段,将有助于突破水合物技术的瓶颈,为寻找更佳性能的促进剂、更高效地合成水合物探明道路。     

Energy efficiency analysis of natural gas hydrates production method

The decomposition of natural gas hydrates is a phase change process, which involves the consumption and conversion of various forms of energy, such as electrical energy, chemical energy, and thermal energy. In order to evaluate the economy capacity of natural gas hydrates exploitation, an exergy model was established to calculate the energy efficiency ratio (EER) of hydrate production method. The CO₂ replacement method is taken as a case study to introduce the calculation equation and flow chart of energy efficiency ratio in any production period. The amount of CO₂ injection, gas production and mole fraction of methane in produced gas are three key parameters in the process of CO₂ replacement. The ratio between the amount of gas production and CO₂ injection is defined as production injection ratio to eliminate the influence of deposit size. This work studied the influence of production injection ratio and the mole fraction of methane in produced gas on EER. The results show that the EER of gas hydrates production by CO₂ replacement is between 0.31 and 6.4 under the set conditions, and it increases with the increase of production injection ratio. In addition, increasing the mole fraction of methane in produced gas can reduce the energy consumption for gas separation and increase EER. Therefore, there are two effective ways to increase EER of CO₂ replacement through controlling the amount of gas production and the mole fraction of methane in produced gas. The EER model is established to provide guidance for the optimization of gas hydrate mining process.