用密度泛函理论研究苦参碱质子转移的异构化

采用密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法和分子内质子迁移及水助质子迁移2种途径,计算苦参碱酮式与烯醇式互变异构反应,得到各异构体和过渡态的结构及变化过程中的活化能、反应焓、活化吉布斯自由能等性质。结果表明:苦参碱结构中有3个椅式和1个近扭船式六元环。无论是孤立分子还是一水合物,其酮式是最稳定结构。水助质子迁移可以大大降低反应活化能,其氢键起重要作用。得到了非平面四元环及六元环的过渡态,其碳原子杂化方式均为sp~3。     

芹菜素和山萘酚对细胞色素CYP1A2抑制机理研究

目的:我们先前的体外肝微粒体抑制活性实验,已证实芹菜素和山萘酚对细胞色素CYP 1A2有较强的抑制作用。然而,其抑制机理仍然未知。分子模拟方法能更好了解这2个天然产物对1A2的抑制机理。方法:采用分子对接、分子动力学模拟及结合自由能计算的方法,研究它们对1A2的抑制作用。结果:芹菜素和山萘酚对1A2的预测结合自由能分别是-18.01和-16.40 kcal/mol,这与实验抑制活性结果一致。在1A2结合口袋中,残基呈平面性排列,与平面芹菜素和山萘酚存在紧密的范德华和疏水相互作用,因而小分子有较强的抑制作用。此外,活性位点残基也与小分子发生氢键和盐桥等相互作用,使小分子在结合口袋中的位置得到固定。     

单取代氧/硫杂紫菜嗪内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP/6-31G~(**)方法在Gaussian 03程序下,对氧杂紫菜嗪,硫杂紫菜嗪的稳定结构和能量进行优化,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型。计算结果表明,芳香性与各体系构象稳定性密切相关,但并不是决定构象稳定性的唯一因素;在中心空穴较小的紫菜嗪体系中,空间位阻,静电作用才是影响构象稳定性的关键因素。由于分子内氢键的存在,氧杂化会明显降低内氢迁移正负反应速率;而S杂化体系的IHAT速率降低则与静电斥力和空间位阻密切相关。     

最大重迭分子轨道和核自旋偶合常数的计算

利用前文中建立的AM1级别上最大重迭对称性分子轨道计算方案,并结合最大键级杂化轨道方法,在对分子几何优化的基础上,计算系列化合物分子中各原子的电荷分布和杂化轨道组成系数,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式,计算各种分子中不同C-H键和C-C键偶合常数,所得计算值和实验数据较为吻合,两者相关系数和标准偏差:.1JCH为0.982 0和6.020 5,1JCC为0.988 8和7.346 2,为计算1JCH和1JCC提供简便而直观的方法.建立的公式可预测新化合物中的C-H及C-C偶合常数,对新化合物的性质和结构及成键情况也能起到辅助推断作用,且在大分子体系的研究中极易推广.计算结果进一步表明所建AM1级别上最大重迭对称性分子轨道计算方法是可行的.     

4-X-N-Y-6-氮杂雄-17-羰基-Z-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性与结构关系的研究

应用分子力学方法MM,和半经验量子化学AM1法,获得22种4-X-N-Y-6-氮杂雄-17-羰基-Z-4-烯-3-酮衍生物的优势构象,再利用量子化学算法和分子图形学技术,获得电子结构参数和几何结构参数,采用多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法(BP),将这些参数和衍生物对3β-羟类固醇脱氢酶(3BHSD)的抑制活性相关联。结果表明,衍生物对3BHSD的抑制活性大小和分子最高占用轨道能(E_(HOMO))、16号碳原子的净电荷(Q)及5号碳原子和6号氮原子间键长的相关性较好,成功地建立了22种衍生物的构效关系式。HOMO轨道组成分析表明,A环上的4号、5号碳原子和羰基氧原子(O_(1(?)))及B环上的6号氮原子和7号碳原子可能是与受体作用时的活性位点。     

4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性与结构关系研究

应用分子力学方法MM 和半经验量子化学AM1法得到了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的优势构象，再利用量子化学算法和分子图形学技术获得电子结构参数和几何结构参数，采用多元线性回归分析和人工神经网络误差反传算法(BP)，将这些参数和4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3β-羟类固醇脱氢酶(3BHSD)的抑制活性相关联。结果表明，4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物对3BHSD的抑制活性大小和分子范德华体积(V)、分子最高占用轨道能(EHOMO)及9号碳原子的净电荷(Q)的相关性较好，成功地建立了17种4-X-N-Y-6-氮杂雄-4-烯-3-酮衍生物的构效关系式。HOMO轨道组成分析表明，A环上的4号、5号碳原子和羰基氧原子(O18)及B环上的7号、8号碳原子和6号氮原子可能是与受体作用时的活性位点。     

丁酮烯醇钠分子结构性质及合成的理论研究

丁酮烯醇钠是合成4,4-二甲氧基-2-丁酮的中问体.本文采用密度泛函方法(DFT)在B3LYP/6-31G水平上给该化合物分子的几何构型全优化计算和振动分析,并在同一计算水平上采用scRF(PCM)模型比较合成标题化合物过程中的主副反应.结果表明:丁酮烯醇钠接受电子的能力较强,化学反应活性较高,但在甲醇中溶剂化效应减弱了羰基上碳原子的亲电性.气相计算的红外光谱与实验结果基本吻合.根据理论计算推测影响合成反应的主要因素与实验结果一致.     

CO在Ag(100)表面吸附行为的理论研究

应用离散变分Xα方法,对CO分子在Ag(100)表面的吸附过程进行了理论研究,计算了CO分子以垂直方式在三种不同吸附位置吸附时CO分子和Ag(100)表面原子间的键级和电荷分布。结果表明:在吸附过程中,CO分子以顶位吸附为优, 有效吸附距离为170±3 pm,在吸附过程中CO分子只与最近邻的一个表面银原子有相互作用,而其它表面原子及体相原子的电子结构没有变化。Mulliken集居数及局域态密度分析表明,吸附过程中银原子与CO之间的相互作用是表面Ag原子的杂化轨道电子进入CO中空的反键轨道(M→C)和CO上面(主要是C上)未成键电子进入到表面Ag原子空的杂化轨道(C→M) 的共同结果。     

δ-Pu(111)表面CO吸附位的第一原理研究

采用密度泛函理论(DFT)结合周期模型方法研究了CO分子在δ-Pu(111)面的吸附行为。计算结果表明,CO/Pu(111)最稳定的吸附方式为C端hcp心式垂直吸附,其吸附能为-1.764 eV(自旋极化)和-1.791(无自旋极化)。fcc心式垂直吸附为次稳定吸附态,吸附能与hcp心式垂直吸附相差很小。CO与Pu配位数目是决定化学吸附的主要因素,配位的Pu原子数目越多,化学成键越稳定,两者间的相互作用主要源于CO分子杂化轨道和Pu原子杂化轨道的贡献。在较低温度下CO在Pu(111)表面倾向于以分子态吸附。     

甲胺磷碱性水解机理与反应速率常数理论计算

运用密度泛函(DFT)理论,研究了农药甲胺磷分子在碱性条件下,水解微观反应机理和速率常数。在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上分别优化了水溶液相反应途径上各反应态的几何结构,溶剂化模型采用连续极化连续模型(CPCM)。并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)计算,分别确认了过渡态的结构和反应途径。计算结果表明,反应决速步骤为第一步氢氧根离子进攻反应物,对3个不同离去基团(甲氧基TS2、甲硫基TS1和氨基TS5)活化自由能分别为15.64 kcal/mol、17.19 kcal/mol和25.80 kcal/mol。采用经Wigner校正的Eyring过渡态理论,计算了(100～1200)K温度范围内的各通道反应速率方程分别为,InK(C-O)=11.19524-2.37134×1000/T;Ink(C-S)=11.68184-3.28612×1000/T;Ink(C-N)=12.03234-7.73338×1000/T,3个方程的相关系数分别为R=-0.99809;-0.99891;-0.99981。计算结果显示甲胺磷在碱性条件下不稳定,能水解,并首先解离的是甲氧基和甲硫基,反应具有较大的自发反应趋势,氨基在碱性条件下不易离去。研究结果为解析有机磷杀虫剂在不同条件下的水解反应机制提供理论依据。     

FLASH教学中声音导入问题的浅析

目的:解决在FLASH中导入声音的问题.方法:对FLASH不支持的声音格式采取音频压缩的方法.结果:可成功将压缩后的声音文件导入到FLASH中.结论:在FLASH中使用声音可以使FLASH动画具有良好的动画效果.     

金属切削过程中的稳定性分析

本文对于金属切削这一生产过程中所出现的不稳定问题,利用频率特性法中的奈氏判据,对其进行分析,从而找出消除自激振荡和达到切削过程绝对稳定的条件     

Convergence,the university of the future and the future of the university

 The paper questions the ability of current university systems to respond appropriately to the complex demands of an Information Economy. It argues that new relationships between creative subjects and technology require new thinking about the nature and purpose of universities per se. In particular, attention is drawn to the growing involvement of the private sector in higher education. It is argued that it may not be appropriate to think of the `university of the future' in terms of current public sector and quasi public sector institutions, but rather in terms of an emporium, based on an international trade in educational services, and with the `University' as we now understand it occupying the functions of licensing, quality assurance and cultural custodianship. Accepted: 25 June 2002     

VMware的技术与应用探析

虚拟化技术是当今服务器技术的一个主流方向,也是一项在计算机领域具有革命性意义的技术.作为x86架构体系下虚拟化技术的领军者-VMware,在技术上有其独到之处.研究VMware的技术与应用,对探知其优秀的技术特点,了解其成熟的产品体系有着现实意义.     

浅谈反映人体测量学来源的人体比例理论

人体测量学并不是现代社会的产物。有着很长发展历史的人体比例理论中就包含了现代人体测量学的基本内容,尽管其还不够系统完整,但至少说明了在艺术创作中诞生的人体比例理论对现代人体测量学的影响。并随着时间的推移而不断的完善发展,为现代人体测量学的系统提出奠定了坚实的基础。     

Modelling the dynamics of the tilt-casting process and the effect of the mould design on the casting quality

All titanium alloys are highly reactive in the molten condition and so are usually melted in a water-cooled copper crucible to avoid contamination using processes such as Induction Skull Melting (ISM). These provide only limited superheat which, coupled with the surface turbulence inherent in most conventional mould filling processes, results in entrainment defects such as bubbles in the castings. To overcome these problems, a novel tilt-casting process has been developed in which the mould is attached directly to the ISM crucible holding the melt and the two are then rotated together to achieve a tranquil transfer of the metal into the mould. From the modelling point of view, this process involves complex three-phase flow, heat transfer and solidification. In this paper, the development of a numerical model of the tilt-casting process is presented featuring several novel algorithm developments introduced into a general CFD package (PHYSICA) to model the complex dynamic interaction of the liquid metal and melting atmosphere. These developments relate to the front tracking and heat transfer representations and to a casting-specific adaptation of the turbulence model to account for an advancing solid front. Calculations have been performed for a 0.4 m long turbine blade cast in a titanium aluminide alloy using different mould designs. It is shown that the feeder/basin configuration has a crucial influence on the casting quality. The computational results are validated against actual castings and are used to support an experimental programme. Although fluid flow and heat transfer are inseparable in a casting, the emphasis in this paper will be on the fluid dynamics of mould filling and its influence on cast quality rather than heat transfer and solidification which has been reported elsewhere.     

表征绕组特征的参数与绕组变形关系的仿真

为了提升变压器绕组变形判别精度,研究了表征绕组特征的参数与绕组变形关系的仿真方法.利用有限元方法建立表征绕组特征的参数与绕组变形关系的双绕组、同芯式变压器漏磁场模型,通过二维泊松方程混合边值的有限元解分析变压器绕组漏磁场,利用最小二乘算法基于所建立变压器漏磁场模型辨识可表征绕组特征的漏电感参数,通过所获取漏电感值与实际...     

符号在品牌传播中的研究及其运用

从品牌战略管理的高度出发,阐述了品牌传播符号语意的重要作用、常用方法以及要注意的问题,并以哈雷摩托为例进行了分析。     

应用多媒体技术教学的优势及存在问题与对策

每一种媒体都有自身的长处,对某种特定的教学和学习有效。同样,每种媒体又不可避免地存在局限性,不利于某些教学和学习。因此,多媒体不是一种全能的媒体,也不可能代替传统媒体。现代媒体与传统媒体在教学中应相互补充,取长补短,相得益彰。