杂原子MFI分子筛羟基结构与Brφnsted酸强度的研究

应用从头算方法和密度泛函理论计算杂原子MFI分子筛(A1,Ga,B)的Brφnsted(Br)酸结构与酸强度的关系.建立了2T桥羟基簇(T12-O24H-Si(T12=Al,Ga,B))和末端硅羟基簇结构模型,应用质子亲合势,羟基的键长,羟基中氢的电荷数,羟基的离子性,相对电负性,氨的吸附热作为酸强度参数.计算结果表明:应用RBLYP方法和DNP基组对杂原子H-MFI分子筛(A1,Ga,B)的Br酸强度可以进行合理的预测,其强度顺序为:Si(OH)相似文献   

K在Ni,Cu,Fe表面吸附与扩散的ASED-MO研究

本文应用ASED-MO方法,计算、研究了K在Ni(100)、(110)、(111)、Cu(100)、(110)及Fe(100)表面的化学吸附状况,包括不同吸附位的吸附能、吸附键长,K原子与衬底之间的电荷转移等;同时,对K原子在这些表面的扩散激活势垒高度、扩散系数和扩散路径也进行了计算分析。     

Ag（111）面吸附O_2的第一性原理研究

运用第一性原理,计算并分析了氧分子在Ag（111）表面吸附的结构和电子态,分别计算了顶位,单桥,双桥,谷位四种吸附结构,以及在上述结构下Ag（111）表面的弛豫特性、吸附能量、功函数等一系列物理量.研究表明,双桥位吸附为最佳吸附位,其O-O键长最大,吸附能最低,达到-4.111eV;因O2吸附位置的不同而导致每层Ag原子层距的不规律变化;O2在Ag（111）上成1πg＊健.     

Coqn小团簇吸附活化原子氧的密度泛函研究

利用基于密度泛函理论（DFT）的Dmol3程序广义梯度近似PBE泛函,研究了Coqn（n=1~5;q=0, +, -）团簇和原子氧吸附在团簇上的几何结构、稳定性、电子性质和吸附反应行为。结果表明：Coqn团簇的几何结构保持不变,阳离子型团簇（Co+n）的平均结合能远大于中性型（Co0n）和阴离子型（Co-n）团簇的平均结合能,这是因为团簇失去一个电子后可以显著增强该团簇的稳定性;原子氧在Coqn团簇顶位、桥位、空位的吸附稳定性、Co—O键长、原子氧的电荷转移都呈现出规律性变化,说明原子氧被活化;Co-4 O B团簇的吸附能为-8.375 eV,轨道分析进一步表明其原子氧的2p轨道和钴的3d轨道杂化,相互作用为化学吸附。     

H2在Pt（111）表面吸附及电催化的密度泛函理论

Pt是燃料电池的重要电催化剂,为研究H2在Pt表面的吸附和氧化行为,采用密度泛函理论,通过构造表面层模型方法,对H2分子在金属态和电极Pt(111)表面Top、Bridge和Hollow三种吸附位进行研究。 H2在Pt(111)表面Hollow位吸附能最大,Top位吸附能最小;电极表面吸附能远大于金属态表面吸附能。吸附过程中H—H键被拉长,吸附后H—H键振动频率比自由分子振动频率减少,产生明显红移。电吸附过程中电子由H2分子向电极Pt(111)表面进行了不同程度的转移。计算结果与实验结果十分相近,从理论上解释了H2在电极Pt表面的电吸附和电催化机理。     

NO及NH3在MnO表面吸附行为的计算研究

选取MnO(111)、(110)及(001)晶面超晶胞做为反应表面模型,运用DFT中GGA的PBE方法,探讨了NO及NH3分子在MnO(111)、MnO(110)、MnO(001)面上的吸附行为,结果表明,NO及NH3均在MnO(111)面的top-Mn位上较易吸附,且NO吸附能较大。通过Mulliken布局数及态密度分析发现,在NO及NH3的吸附过程中,气体分子与吸附衬底之间发生了较强的相互作用。NO吸附时电子从衬底转移到N原子上,得到NO-阴离子结构,而NH3吸附后电子则从N原子转移到衬底上。Mn原子通过3d、4s轨道与NO及NH3中的N形成了化学键,使吸附更加稳定。     

HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)面吸附的密度泛函理论研究

针对乙腈加氢反应机理的研究,采用密度泛函方法计算了HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)表面上的吸附,并在1/4覆盖度的基础上讨论了表面吸附结构及吸附能.结果表明:在Ni(111)面,最稳定的吸附构型为HCN分子中C-N键,几乎平行吸附在表面上,其吸附结构为f-η3(N)-h-η3(C),吸附能为1.369eV.在Ni(100)上,最优吸附构型为HCN吸附在表面上的fcc位,其中C-N键与4个相邻的Ni原子成键,吸附能为1.932eV.在Ni(110)上,HCN吸附构型与其它两个表面相类似,位于两个long-bridge位,其吸附能为1.780eV.同时,也通过电子电荷及态密度分析了HCN在Ni(111),Ni(100)和Ni(110)表面上的成键机理,表明吸附的HCN在表面上已重新杂化,形成了非线性弯曲的吸附结构,这更有利于加氢反应的发生.     

高岭石矿物表面化学的量子化学研究

用量子化学的理论和计算方法，研究高岭石表面的化学状态、表面化学活性位置及其成键特征、结果表明，高岭石分子簇的最高占据轨道基本上是由上、下表面的一些氧原子组成的，且具有较高的能态，说明这些位置具有较高的化学活性，易于与获得电子能力较强的物质形成化学键。而其最低空轨道则主要由硅、铝和少量的侧面O原子组成．相对而言，能级较低，易于与提供电子的体系作用，其化学反应活性较大。因此，当高岭石与带负电荷的离子或离子基团作用时，可能在侧面的位置形成表面化合物。Al和Si都是组成LUMO分子轨道的主要成分，但Al原子的化学活性要大于Si原子，因此，当高岭石表面与提供电子的体系发生化学作用时，最可能的位置应该是八面体的Al原子。     

MgO（111）弛豫表面氢的吸附问题研究

针对氢在MgO(111)表面的吸附问题,结合基于密度泛函理论的第一性原理方法,对氢在MgO(111)表面的势能面和4种可能吸附位置及2种不同吸附方式的能量进行了计算,并对吸附H原子过程中的电荷转移情况进行了研究.研究表明,H2分子在MgO(111)表面垂直吸附时均为物理吸附,最优吸附位置为fcc,而平行吸附时均为化学吸附;H原子在Mgo(111)表面的hcp和on-top吸附位置处的吸附能相差不超过0.1 eV;电荷密度计算观察到吸附H原子后,与H原子最近邻的Mg原子表面发生了电荷转移.     

柠檬酸改性Hβ分子筛酸性中心的调变与解析

采用不同浓度柠檬酸对Hβ分子筛进行改性,运用XRD、Ar吸附等温线等方法对其织构性质进行表征,并通过NH3⁃TPD和Py⁃FTIR关联改性Hβ分子筛的酸性质,以吡啶为探针分子,分析吡啶分子与Hβ分子筛各活性组成单元的作用形式。结果发现,Hβ分子筛除存在与硅铝桥羟基相关的B酸中心外,还存在与非骨架铝羟基基团有关的弱L酸中心以及缺陷位处三配位的Al羟基物种和AlO+有关的强L酸中心。非骨架铝物种与临近的硅铝桥羟基间存在协同作用,吡啶分子可以吸附在其L酸中心并与临近B酸中心产生键合,在高温时不易脱附。吡啶分子会优先吸附在酸性较强的硅铝桥羟基和缺陷位处三配位的Al羟基活性位上,而与非骨架铝羟基基团作用较弱。经柠檬酸处理后,分子筛中部分非骨架铝羟基物种被选择性移除,且未对骨架铝造成严重破坏。Hβ分子筛经柠檬酸酸处理后仍存在强L酸中心,此强L酸中心的存在方式可能与AlO+和缺陷位的三配位的Al物种有关。     

A new method to evaluate the hydraulic activity of Al-Si materials

Slag, fly ash, gangue and 500°C calcined gangue are analyzed by using identical coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared spectroscopy (IR) and magnetic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR). Research results show that there is a negative linear relationship between the Si 2p and Al 2p binding energies of Al-Si materials and the compressive strength of aluminosilicate based cementitious materials prepared with these Al-Si materials, i.e. the lower the binding energies, the higher the compressive strength. Indeed, the Si 2p and Al 2p binding energies of Al-Si materials can be used to indicate their hydraulic activity. The binding energies of the four examined materials increase in the order of slag, fly ash, 500°C calcined gangue and untreated gangue. Moreover, the binding energies of Si 2p, Al 2p and O 1s of every Al-Si material have excellent correlation. By using the Al 2p binding energy and 27Al MAS NMR spectra, the coordination number of aluminum in slag is determined to be four, while that in gangue, is six. Based on the aforementioned discoveries, this paper presents a new effective method to evaluate the hydraulic activity of Al-Si materials by using the surface binding energies of silicon and aluminum of Al-Si materials. Supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 50474002) and the Key Project of Ministry of Education of China (Grant No.104231)     

硅（100）表面组装膜的第一性原理研究

应用基于密度泛函理论的第一原理计算研究硅（100）表面芳香烃重氮盐自组装单层膜的键长、键角和能量的改变.通过模拟计算,可以确定自组装膜的稳定结构和结合能.计算结果显示,单晶硅表面在自组装前后部分键长和键角发生了明显的改变.整个自组装系统减少的能量是-101.95eV,该能量是形成Si-C共价键释放出的结合能,说明芳香烃重氮盐和单晶硅（100）表面很容易形成自组装单层膜.自组装后的系统稳定性很好,证明硅表面的单层膜结合的很牢固.     

Electronic Structure and Chemical Bond of Ti3SiC2 and Adding Al Element

The relation among electronic structure, chemical bond and property of Ti3SiC2 and Al-doped was studied by density function and discrete variation （ DFT- DVM） method. When Al element is added into Ti3 SiC2 , there is a less difference of ionic bond, which does not play a leading role to influent the properties. After adding Al, the covalent bond of Al and the near Ti becomes somewhat weaker, but the covalent bond of Al and the Si in the same layer is obviously stronger than that of Si and Si before adding. Therefore, in preparation of Ti3 SiC2 , adding a proper quantity of Al can promote the formation of Ti3 SiC2 . The density of stnte shows that there is a mixed conductor character in both of Ti3 SiC2 and adding Al element. Ti3 SiC2 is with more tendencies to form a semiconductor. The total density of state near Fermi lever after adding Al is larger than that before adding, so the electric conductivity may increase after adding Al.     

Nb质量分数对Al⁃15Si⁃xNb涂层组织与耐蚀性能的影响

以Al?15Si?xNb涂层为研究对象,探究了Nb质量分数对涂层显微组织结构和耐蚀性能的影响规律。采用金相显微镜观察涂层的组织形貌,运用XRD分析涂层的物相组成,应用电化学实验方法（包括开路电位、阻抗谱、极化曲线）表征并讨论了涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀行为。结果表明,Al?15Si?xNb涂层主要由α?Al、初生Si、共晶Si组成,在涂层中加入Nb元素后生成少量的NbAl₃相和Nb₅Si₃相;Nb元素的加入促进异质形核,较明显地改变涂层的组织分布;Al?15Si?10Nb涂层中的组织更细小且分布更均匀,均匀分布的α?Al、初生Si和共晶Si构成众多均匀分布的腐蚀微电池,促进α?Al阳极反应,使涂层表面生成的Al₂O₃氧化膜更加连续;Al?15Si?xNb涂层的极化曲线具有类钝化特征,其中Nb质量分数为10%时涂层的自腐蚀电位和点蚀电位较高,产物膜电阻较大,维钝电流密度较低,具有更好的耐腐蚀性能。     

Structure and photoluminescence of mullite-Ge nanocomposite

Al12Si3.75Ge0.25O26 ceramic powder was prepared by sol-gel method using Al（NO3）3,Si（OC2H5）4 and Cl3GeCH2-CH2COOH as precursors.The structural formation of Al12Si3.75Ge0.25O26 ceramic powder was analyzed by XRD.After reduction by flowing H2/Ar mixture gas,strong room temperature photoluminescence （PL） can be observed at 565 nm,613 nm,682 nm,731 nm and 777 nm,respectively.The PL intensity scarcely depends on the reduction temperature and duration,while the sample reduced at 500 ℃ for A^3 hours has the highest PL intensity.Before and after reduction at 500 ℃,the volume of unit cell of mullite solid solution decreases to 0.4699 3.Based on the analysis of XPS and Raman spectra,it can be approved that the PL phenomenon at room temperature is caused by the embedded Ge nanoparticles with the average size of about 1.95 nm.     

Research on Surface Modification of 96 Al2O3 by Ni Ion Implantation

A matrix of 96 Al2O3 ceramics was implanted with Ni ion of different dosages and energies using a MEVVA implanter. Then metallic structures of copper were made on the implanted ceramics, by using selective electroless copper plating. In addition, the characteristics and microstructure of the implanted layer were studied by using the SEM, RBS and XPS. The results show that： 1） the implanted Ni exits as Ni^2, Ni^2＋, and Ni^3＋ in the surface of Al2O3 and metal Ni particles precipitate on ceramics during implantation; 2） the concentration of Ni submits to the Gauss distribution along the direction of implantation on the surface of Al2O3 and high Ni concentration on the surface can be obtained if the Ni is implanted with low energy and a high dosage and 3） Ni ion implantation can activate the surface of Al2O3 and induce electroless copper plating on the ceramics.     

AlB_n~-(n=2～10)团簇几何及电子结构的理论研究

为了弄清AlBn-(n=2~10)团簇的电子几何结构,用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311+G*的水平上对AlBn-(n=2~10)团簇的几何构型、电子结构、振动频率、键长等性质进行了系统地理论研究。与相应的中性AlBn(n=2~10)团簇相比,AlBn-(n=2,4~8)阴离子团簇都取得了与中性团簇相似或者是相同的结构,其余的阴离子团簇结构变化较大。通过对基态结构的能隙、平均束缚能、分裂能、能量二次差分以及垂直电离能的分析讨论,得到了AlBn-(n=2~10)团簇结构中AlB4-和AlB7-阴离子团簇相对比较稳定,其中AlB7-团簇是最稳定的。     

Electronic Structures and Bonding Properties of Ti_2AlC and Ti_3AlC_2

The relation among electronic structure, chemical bond and property of Ti2AlC, Ti3AlC2 and doping Si into Ti2AlC was studied by density function and the discrete variation (DFT-DVM) method. After adding Si into Ti2AlC, the interaction between Si and Ti is weaker than that between Al and Ti, and the strengths of ionic and covalent bonds decrease both. The ionic and covalent bonds in Ti3AlC2, especially in Ti-Al, are stronger than those in Ti2AlC. Therefore, in synthesis of Ti2AlC, the addition of Si enhances the Ti3AlC2 content instead of Ti2AlC. The density of state (DOS) shows that there is mixed conductor characteristic in Ti2AlC and Ti3AlC2. The DOS of Ti3AlC2 is much like that of Ti2AlC. Ti2SixAl1-xC has more obvious tendency to form a semiconductor than Ti2AlC, which is seen from the obvious difference of partial DOS between Si and Al 3p.     

合金元素Cu对α-Al2O3体结构拉伸强度和断裂性能影响的第一性原理研究

随着粉末冶金技术的发展,金属粉末被广泛用于金属-氧化铝基陶瓷复合材料的制备,具有提高烧结活性、增强增韧的作用。为了从原子尺度研究金属元素对氧化铝陶瓷结构的力学性能影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算手段,建立合金元素Cu替代α-Al2O3中Al3+的掺杂晶胞模型与纯净α-Al2O3晶胞模型,通过第一性原理计算模拟拉伸试验方法（FPCTT）研究了二者的拉伸变形过程与断裂机制,该方法能够模拟晶胞沿单轴方向的理想拉伸变形过程。借助电荷密度分布图及差分图,Mulliken电荷布居分析等方法,从原子构型与电子结构方面研究了合金元素Cu对陶瓷材料α-Al2O3的影响作用与机理。研究发现：纯净α-Al2O3晶胞在应变为0.18时达到理论拉伸强度（55.51GPa）,并且伴随着Al原子向邻近的O原子层弛豫,具有明显的屈服效应。在合金元素掺杂模型中,由于Cu与O较弱的键合作用,变形过程伴随着Cu-O键的衰弱断裂,杂质体系在应变为0.12时发生断裂,拉伸强度为40.33GPa,其断裂方式为脆性断裂。结果表明：纯净的α-Al2O3结构单向拉伸变形过程伴随着较弱Al-O键的断裂且Al原子向O原子层弛豫,而合金元素Cu的进入基体结构后形成了键能更弱的Cu-O键,并在单向拉伸变形过程中率先断裂,导致体结构的断裂。说明合金元素Cu以原子替代方式进入α-Al2O3体结构中弱化了体结构的粘附性能,导致整体结构拉伸强度的降低。     

水润滑下陶瓷与灰铸铁副的滑动磨损特性

研究了在蒸馏水润滑下Si3N4、Al2O3陶瓷与灰铸铁副的摩擦磨损特性。结果表明：Al2O3陶瓷的磨损体积损失远小于Si3N4的,但灰铸铁与Si3N4配副时的磨损体积损失却大大小于与Al2O3配副时的,其摩擦系数也很小（0．02）。用SEM观察磨损形貌,发现灰铸铁与Si3N4配副时Si3N4磨面极其光滑,与其对应的灰铸铁磨面上存在含石墨的润滑膜。