NiBx电催化氧化伯胺的研究

利用化学镀方法制备了NiB_x/NF电极材料，探究其在0.1 mol/L KOH水溶液体系电催化氧化4-甲氧基苄胺的性能。结果表明，适当提高电极中B元素掺杂质量分数可显著提高电极催化性能；使用NiB_0.54/NF电极电解4-甲氧基苄胺，90 min内基本全部转化为4-甲氧基苯甲腈，产率为98.2%,法拉第效率为99.3%。     

Ni-P电催化芳香伯胺氧化脱氢的研究

以泡沫镍为基底、磷酸镍为镍源、次亚磷酸钠为磷源，通过变电位沉积法制备了Ni-P/NF电极。在0.1 mol/L KOH水溶液中，考察了该电极对催化甲氧基苄胺氧化脱氢制备对甲氧基苯甲腈的影响。结果表明，该氧化脱氢反应的转换率约为96%,法拉第效率约为98%。开路电压测试和原位拉曼研究表明，该电极催化对甲氧基苄胺氧化脱氢的活性中间体是Ni³⁺OOH。     

4-甲氧基环己酮的绿色合成

在Al_2O_3负载的镍基纳米催化剂作用下进行了4-甲氧基苯酚催化加氢反应,然后使用双氧水对加氢反应液进行催化氧化合成4-甲氧基环己酮。在催化加氢反应中,考察了沉积-沉淀法和浸渍法及反应条件对催化剂活性和稳定性的影响。通过XRD、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)及TEM等对催化剂进行了表征,结果发现,沉积-沉淀法制备的Ni/Al_2O_3-DP催化剂中活性粒子分散度高、粒径较小,并且活性粒子与载体之间有较强的作用力,具有比浸渍法制备的Ni/Al_2O_3-IMP催化剂更好的活性和稳定性。在4-甲氧基苯酚的加氢反应中,以Ni/Al_2O_3-DP为催化剂,最佳的反应条件为:反应温度423 K、反应压力4.0 MPa、反应时间1.0 h、m(4-甲氧基苯酚)∶m(Ni/Al_2O_3-DP)=6∶1。在氧化反应中,探究了氧化条件对反应活性的影响,结果表明:当n(4-甲氧基环己醇)∶n(双氧水)=1.0∶2.5时,353 K反应20 h,目标产物4-甲氧基环己酮的选择性可达95.3%。     

电喷雾质谱对TiO2光催化选择性氧化苄胺反应机理研究

电喷雾电离质谱技术(ESI-MS)无需样品预处理，直接对反应进行实时取样、离子化并进行分析，可以快速、准确地捕捉反应过程中寿命较短的中间体和产物，并进行在线实时监测。基于此，以光催化选择性氧化苄胺生成亚胺反应为例，通过搭建常压质谱在线反应监测装置，对2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)辅助的TiO₂光催化苄胺氧化反应进行了原位、在线的监测。结果表明，常压质谱技术可以准确识别出TEMPO参与反应过程中的中间体，从而揭示TEMPO辅助TiO₂光催化苄胺氧化反应的反应机理。TiO₂纳米材料可以利用光能激发电荷对，在反应中产生活性氧化物种，从而促进氧化还原反应的进行。TEMPO作为助催化剂，在反应中可以作为氧化剂参与反应过程，促进光催化反应中的电子转移过程，从而提高反应效率和选择性。     

4-甲氧基苯酚催化加氢制备4-甲氧基环己酮

[目的]对4-甲氧基苯酚催化加氢制备4-甲氧基环己酮的工艺路线进行优化。[方法]以对4-甲氧基苯酚为原料,通过催化加氢制备4-甲氧基环己酮。[结果]在反应温度100℃,氢气压力0.8 MPa,底物浓度25%条件下,4-甲氧基环己酮最高摩尔收率达到95.3%,实验室自制Pd/C催化剂套用4次后,活性与选择性均无明显下降。     

千克级芳构化-还原“一锅煮”制备阿戈美拉汀

以7-甲氧基四氢萘-1-酮（Ⅱ）为起始原料，在庚酸和苄胺催化下，与氰乙酸缩合得到(7-甲氧基-3,4-二氢-1-萘基)乙腈（Ⅲ）；然后以5%Pd/C（Pd质量分数为5%）为催化剂，丙烯酸烯丙酯（Ⅶ）为氢受体，化合物Ⅲ经芳构化-还原“一锅煮”先制备了(7-甲氧基-1-萘基)乙腈（Ⅳ），不需分离直接加入甲酸铵为氢供体，制备了(7-甲氧基-1-萘基)乙胺（Ⅴ）。芳构化反应优化条件为：Pd/C用量为5%(以Ⅲ物质的量计)、n(Ⅲ)∶n(Ⅶ)=1.0∶1.1、回流反应时间4 h，转化率为100%，选择性为92.12%；还原反应优化条件为：n(Ⅲ)∶n(甲酸铵)=1.0∶4.0、反应温度70 ℃、反应时间2 h，收率为83.35%。最后，化合物Ⅴ与盐酸反应制得(7-甲氧基-1-萘基)乙胺盐酸盐（Ⅵ），Ⅵ与乙酰氯反应得到阿戈美拉汀（I），反应总收率为64.60%。并用1HNMR、13CNMR、MS、FTIR对产物结构进行表征，该工艺经千克级放大实验，反应总收率为60.68%，产物纯度为99.91%。     

Ni-Fe双金属对氯代苯酚催化还原脱氯的试验

分别采用Ni-Fe双金属体系和单一零价铁对氯代有机物2,4-二氯苯酚、2-氯苯酚和4-氯苯酚进行了催化还原脱氯的研究。结果表明:单一零价铁能够对氯代苯酚还原脱氯,但效率不高,通常在10%～25%。在镍的催化作用下,零价铁对氯代苯酚的还原脱氯效率大大提高。当零价铁加入量为60 g/L,硫酸镍为0.6 g/L,初始氯代苯酚的质量浓度在25 mg/L左右,反应初始pH值控制在偏酸性的条件下,还原脱氯效率可达到70%以上。氯代苯酚降解的准一级速率常数和降解率满足以下规律:4-氯苯酚大于2-氯苯酚大于2,4-二氯苯酚。     

苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺

以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1∶3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的1/2、70℃、2.7 MPa、反应2.5 h。在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。以铁粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。     

Cu修饰的多孔碳材料高效电化学还原CO2为CO

将二氧化碳电化学还原为一氧化碳是一种实现碳循环和利用的有效途径。为了利用大量过剩的二氧化碳资源，本文制备了一种简单合成的电催化剂，以生物质壳聚糖为前体制备了含氮多孔碳基底，嵌入均匀分布的非贵金属铜纳米颗粒进行修饰，通过调节铜的负载量，达到充分利用铜金属的活性，从而在电化学二氧化碳还原过程中实现了优异的一氧化碳法拉第效率和选择性。在-0.6V vs. RHE时下，一氧化碳的最大法拉第效率（FE）为78%，并且没有其他有效产物的生成，从而一氧化碳的选择性达到了100%，电流密度为1.9mA/cm²。并且在0.1mol/L KHCO₃水溶液中连续电解13h以上，一氧化碳的法拉第效率和选择性基本保持不变，制备的电极材料具有优异的稳定性。     

4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮的合成

4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮是重要的有机合成中间体。以香草醛为起始原料,与硝基乙烷进行Henry反应脱水制得2-甲氧基-4-(2-硝基-1-丙烯基)苯酚,然后经钯碳-甲酸铵催化氢转移还原反应得到2-甲氧基-4-(2-肟基丙基)苯酚,再与稀硫酸溶液反应得到目标化合物4-羟基-3-甲氧基苯基丙酮,纯度>99.3%(HPLC),总收率57.1%。化学结构经1HNMR、13CNMR、13CNMR(DEPT-135°)确证。     

合成叔丁基苯酚的固体酸催化反应过程研究

在固定床反应器内进行了以固体酸催化合成叔丁基苯酚实验,结果表明,制备的催化剂活性稳定性优于HY分子筛。在反应压力6.0 MPa、反应温度260 ℃、n(苯酚)∶n(叔丁醇)=1∶3和质量空速4.4 h-1的较佳反应条件下进行苯酚与叔丁醇烷基化反应,苯酚转化率为78.3%,2-叔丁基苯酚选择性为10.3%,4-叔丁基苯酚选择性为63.5%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为25.1%,催化剂活性稳定时间超过530 h。在反应压力6.0 MPa、反应温度240 ℃、n(苯酚)∶n(甲基叔丁基醚)=1∶3和质量空速1.3 h^-1条件下进行甲基叔丁基醚与苯酚烷基化反应,苯酚转化率为70.9%,2-叔丁基苯酚选择性为27.7%,4-叔丁基苯酚选择性为35.7%,2,4-二叔丁基苯酚选择性为29.7%。与叔丁醇相比,甲基叔丁基醚的苯酚烷基化活性和2,4-二叔丁基苯酚选择性均较高,但副产物较多。对于合成叔丁基苯酚,叔丁醇是较佳的烷基化试剂。     

2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌的合成研究

以对甲酚(2)为原料,经溴化、甲氧基化、甲醚化、氧化四步反应合成了辅酶Q10的重要中间体2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌(1),(2)与溴反应得到2,6-二溴-4-甲基-苯酚(3),收率95.2%,(3)与甲醇钠在DMF做溶剂和CuBr催化的条件下反应得到2,6-二甲氧基-4-甲基-苯酚(4),收率91.6%,(4)与硫酸二甲酯反应生成3,4,5-三甲氧基甲苯(5),此步反应中采用加入相转移催化剂四丁基溴化铵不仅缩短了反应时间且提高了产率,收率87.3%,(5)与H2O2通过氧化反应,得到目标产物(1),收率61.5%,纯度99%。四步反应的总收率达到46.9%。并通过IR和1H NMR确定了目标化合物及中间体的结构。     

香兰素合成新工艺

本文报告了在催化剂作用下由2-甲氧基-4-甲基苯酚合成香兰素的新方法。结果表明，在最佳反应条件下，反应转化率为100％，选择性大于94％。     

6-甲氧基-2-萘甲醛的合成研究

以6-甲氧基-2-乙酰萘（Ⅱ）为起始原料,经次氯酸钠氧化得到6-甲氧基-2-萘甲酸 (Ⅲ),然后与甲醇反应制得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯 (Ⅳ),二氢-双（2-甲氧基乙氧基）铝酸钠还原Ⅳ得到6-甲氧基-2-萘甲醇（Ⅴ）,最后Ⅴ经选择性氧化得到萘丁美酮的关键中间体6-甲氧基-2-萘甲醛（Ⅰ）。总收率为73.2%,并通过MS、1H NMR对产物结构进行了表征。     

6-甲氧基-2-萘甲醛的合成

以6-甲氧基-2-乙酰萘(Ⅱ)为起始原料,经次氯酸钠氧化得到6-甲氧基-2-萘甲酸(Ⅲ),然后与甲醇反应制得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯(Ⅳ),二氢-双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠还原Ⅳ得到6-甲氧基-2-萘甲醇(Ⅴ),最后Ⅴ经二氧化锰选择性氧化得到萘丁美酮的关键中间体6-甲氧基-2-萘甲醛(Ⅰ),总收率为73.2%,并通过MS、1HNMR对产物结构进行了表征。     

4-(2′-甲氧基乙基)苯酚合成新工艺

以采用苯酚为起始原料,经氯乙酰化、醚化、Clemmensen还原合成了4-(2′-甲氧基乙基)苯酚,总收率达到37 %.对其中的关键反应氯乙酰化反应条件进行了优化,优化条件为:以1,2-二氯乙烷或sym-四氯乙烷或两者的混合物溶剂,反应温度为80 ℃左右,催化剂无水三氯化铝与原料的摩尔比为2.2.该条件下4-氯乙酰基苯酚中间体的收率达到48.3 %,溶剂及未反应的原料可回收套用.     

2-甲基-4-氯苯酚的绿色合成工艺

[目的]开发一种绿色、高选择性的2-甲基-4-氯苯酚生产方法。[方法]以2-甲基苯酚为原料、盐酸为氯化试剂及溶剂、氯化铜为催化剂，反应体系通氧，实现氯化铜原位氧化氯化制备2-甲基-4-氯苯酚。[结果]2-甲基-4-氯苯酚的收率为98.5%，选择性97.4%。[结论]本工艺消耗盐酸，解决了现有工艺大量生成副产物盐酸的问题，符合绿色化工宗旨。     

γ-Fe2O3空心球/Fe-N-C宽电位窗口选择性电催化还原CO2为CO的研究

Fe-N-C材料是一类重要的电催化还原CO₂为CO的催化剂,但其只能在较正的电位和较窄的电位窗口实现CO的高选择性,不能满足串联催化中CO被进一步还原的要求。因此,以高纯Fe(phen)₃Cl₂(phen=1,10-邻菲罗啉)晶体和ZIF-8为前驱体,通过热解得到新颖的Fe-N-C担载γ-Fe₂O₃空心球材料。利用SEM、HR-TEM、XRD、XPS等对催化剂进行表征,并对其电催化还原CO₂的性能进行测试。结果表明,该催化剂在-0.5～-1.1 V(相对于可逆氢电极)宽电位窗口表现出优异的CO选择性(CO的法拉第效率大于97%),且在-0.6 V连续电解2 h后电流密度和CO的法拉第效率均基本保持不变,表现出卓越的稳定性。     

石斛酚的合成

以3,5-二羟基苯甲酸甲酯和香兰素为原料,经苄基化、甲基化、还原、溴代、Wittig-Horner、还原反应得到4-(3-羟基-5-甲氧基苯乙基)-2-甲氧基苯酚,即石斛酚。目标化合物的结构经1H NMR和13C NMR确证。总收率为12.7%。     

离子液体-水共溶剂作用下木质素转化为酚类物质的研究

以离子液体-水为共溶剂,磷钼酸铯为催化剂,对木质素进行降解制备酚类化合物。考察了共溶剂中水的加入量对木质素转化率及酚类物质选择性的影响;同时,考察了温度、催化剂质量分数及反应时间对木质素转化率和酚类物质选择性的影响。结果表明,在反应温度为180℃、催化剂质量分数为6%、离子液体质量为150 mg、水的用量为20μL、反应时间为100 min时,木质素的转化率及酚类物质收率均达到最大值,分别为87. 78%和20. 08%。GC-MS分析结果表明,降解产物中酚类物质主要包括二甲氧基苯酚、苯酚、4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚。