面向生物甲烷分离的不同金属配位金属-有机骨架材料的分子设计

采用巨正则Monte Carlo法(GCMC),对CH4/CO2混合气体体系基于金属-有机骨架材料(MOFs)的吸附分离进行了模拟研究。吸附分离材料涉及3个系列(M-MOF-74、M-MIL-53和[M(atz)(bdc)0.5])(M=Mg,Co,Ni,Zn,Al,Cr)不同金属配位的8种MOF材料。研究表明,Mg-MOF-74的CO2吸附性能在高压下优于其他材料;在低压时,拥有大量氨基官能团的[Zn(atz)(bdc)0.5]和[Co(atz)(bdc)0.5]材料有更高效的CO2分离性能。通过径向分布函数和CO2吸附构型快照重叠图进一步分析发现,各个系列材料不同金属配位对CO2吸附构型的影响造成了材料吸附分离性能有较大的不同。研究结果能够为实验上设计和开发新型高效CO2和CH4吸附分离MOFs材料提供启发。     

金属有机骨架材料在CO2/CH4吸附分离中的研究进展

CO₂/CH₄分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料（metal organic frameworks,MOFs）由于其优异的CO₂吸附分离性能,被视为最具潜力的CO₂分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO₂/CH₄吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。     

Zn/Cu单晶转换MOF材料的CO2/CH4分离性能研究

CO₂的捕获和分离具有重要的工业和环境意义。采用溶剂热法,以羧基和路易斯碱位点功能修饰的配体和锌离子构筑了阴离子型金属有机框架材料{[Zn₂(N)·(DMF)₃·(CH₃)₂NH₂]·(DMF)₂}_n (NEM-7-Zn)。为了提高骨架的稳定性,通过金属离子置换工艺,将NEM-7-Zn转化为高稳定性的铜基框架材料NEM-7-Cu。采用EA、PXRD、TGA及比表面积分析等技术对多孔材料进行综合表征,并测定了NEM-7-Cu对二氧化碳、乙炔和甲烷单组分气体的吸附等温线。实验结果表明,NEM-7-Cu不仅具有较高的CO₂ 吸附性能（74 cm³·g^-1）,更表现出优异的CO₂/CH₄（11.5）和C₂H₂/CH₄（7.1）吸附选择性。通过巨正则Monte Carlo方法（GCMC）计算得到CO₂在NEM-7-Cu中的主要吸附位点为功能基团羧基与路易斯碱位点附近以及Cu的金属团簇附近。     

金属有机骨架材料用于吸附分离CH4和N2的研究进展

非常规天然气的利用不仅可以有效缓解常规天然气不足带来的能源问题,而且可以降低其肆意排放带来的温室效应,无论是低浓度煤层气的提浓还是低品质天然气的提质都需要解决甲烷与氮气的分离难题。基于金属有机骨架（MOFs）材料结构和功能均呈多样化的特色,本文主要从CH₄选择型MOFs吸附材料和N₂选择型MOFs吸附材料两个方面,综述了近年来MOFs材料在CH₄与N₂吸附分离方面的研究进展,讨论了影响二者分离的影响因素,并对吸附与分离机理与MOFs结构和性能关联进行了详细的总结与分析,提出了CH₄与N₂选择性提升的方法,即需要合适的孔道尺寸与弱极性表面性质或有利骨架结构的协同作用,最后展望了MOFs材料在甲烷富集和纯化领域的应用前景和发展趋势。     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

金属有机框架材料的绿色合成

金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks,简称MOFs）是由金属离子（或簇）与有机配体配位并经由自组装而形成的一类多孔材料^[1]。MOFs具有极其发达的孔道结构,比表面积和孔容远超其他多孔材料。有机/无机杂化这一特点也赋予了MOFs其他材料（例如沸石、活性炭等）所不具备的无限结构功能可调性^[2]。此外,MOFs具有移除客体分子而主体框架完好保持的持久孔道或孔穴,这使得MOFs具有超乎寻常的化学及物理稳定性。正是基于以上这些特点,MOFs在许多领域有着丰富的应用^[3-4],例如催化^[5]、H₂储存^[6]、CO₂捕集^[7]、药物运输^[8]、污染物吸附^[9]、生物医学成像^[10]等方面。MOFs的商业化探索成为了目前的热点。MOFs的很多应用都与可持续发展及“绿色材料”有关,但MOFs本身的合成过程也需要考虑可持续性和环境影响。金属有机化学所面临的环境挑战是独特的,因为它将金属离子、有机配体的危害联系在一起,且合成过程大多需要大量能耗。主要介绍了金属有机框架材料的绿色可持续合成,主要分为4个方面：1）使用更安全或生物相容性的配体;2）使用更绿色、低成本的金属源;3）绿色溶剂的开发;4）无溶剂合成法。     

MOFs/PEI混合基质膜的制备及CO2分离性能研究

二氧化碳的分离和捕获对可持续发展具有重要意义。聚醚酰亚胺(PEI)具有优异的耐溶剂、耐高温、选择性高等优势，然而CO₂渗透性能低成为限制其进一步发展的关键瓶颈。通过引入2种三维MOFs颗粒[UIO-66和MIL-101(Cr)]及2种二维MOFs纳米片[CuBDC和Zn₂(bim)₄]制备了4种MOFs/PEI混合基质膜(MMMs),对膜的物理化学性质及CO₂分离性能展开深入研究。结果表明MOFs的引入大幅提高了PEI膜的CO₂扩散系数及分离性能，并改善了PEI膜的抗CO₂塑化性能。同时，相比三维MOFs颗粒，二维CuBDC纳米片与PEI表现出更高的相容性，其填料含量为20%时MMMs的CO₂渗透通量相比纯PEI膜提高了3.5倍，其CO₂/CH₄选择性提高了2.2倍。以二维MOFs纳米片为功能性填料制备混合基质膜用于CO₂分离是一种有效的策略。     

铪金属-有机骨架材料的孔尺寸调控及其吸附性能

利用三种不同长度的有机配体--反丁烯二酸（H₂FUM）、对苯二甲酸（H₂BDC）和联苯二甲酸（H₂BPDC）,合成了一系列具有不同孔尺寸的新型铪（Hf）金属-有机骨架（MOF）材料（Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC）,并考察了CO₂、N₂和CH₄三种气体在这些材料中吸附分离行为。研究结果表明,这三种材料具有和UiO-66（Zr）相同的拓扑结构,且具有很好的热稳定性。Hf-FUM和Hf-BDC的结构在水中能够保持稳定,而Hf-BPDC在水中会发生降解。同时,具有最小孔尺寸的Hf-FUM材料对CO₂/N₂以及CO₂/CH₄体系具有最好的分离性能。这为以后设计用于CO₂分离的新型纳微结构材料提供了参考依据。     

二价铬/钼/镍空配位MOFs的CH4/N2吸附分离研究

基于金属有机骨架材料中金属空配位对气体的强吸附作用,利用具有较高活性的二价金属Cr²⁺/Mo²⁺/Ni²⁺与均苯三酸（H₃BTC）配位合成了HKUST-1（Cu-BTC）同构系列材料M-BTC（M=Cr、Mo、Ni）,并与Cu-BTC对比分析了该类型材料中不同金属空配位对甲烷和氮气的吸附性能。实验结果显示,此三种材料均具有较好的甲烷选择吸附性,其中含Ni²⁺金属空位的Ni-BTC以其尤为突出的甲烷吸附热值而呈现较好的CH₄/N₂分离潜力;Cr²⁺空配位虽具有较强活性,但是对于甲烷的选择性吸附性能却低于含Cu²⁺空位的Cu-BTC材料。结合吸附选择性IAST计算分析得到此三种含较高活性不饱和金属空配位的MOFs材料对于甲烷选择性吸附作用能顺序为：Ni-BTC > Mo-BTC > Cu-BTC > Cr-BTC。     

基于MOFs材料的低碳烃（C1~C3）分离研究进展

低碳烃（C₁~C₃）混合物的分离和纯化是化工过程中最重要且耗能最大的过程单元之一,开发温和条件下低能耗高选择性吸附分离C₁~C₃分子的固体吸附材料迫在眉睫。金属有机框架材料（MOFs）作为一类相对新颖的多孔有机-无机杂化材料,因其可控的拓扑结构和多样的化学微环境,在低碳烃分离和纯化领域受到广泛关注。本文概述了MOFs作为分离和纯化低碳烃气体吸附剂的特性,重点关注了MOFs材料在C₁（CO₂/CH₄）、C₂、C₃烯/烷烃以及烯/炔烃分离领域的应用进展。首先归纳了MOFs材料在C₁~C₃烃类物质分离过程中的三种常见分离机制,并据此回顾了近年来MOFs材料对常见C₁~C₃烃类分子的吸附及分离性能;分析了MOFs材料在C₁~C₃烃类物质分离过程中的构效关系,总结了MOFs材料的孔道尺寸/形状、骨架柔性和表面功能的调控理念与方法,并提出MOFs材料成本高、水热稳定性差、主客体关系难以精准探测等制约其应用发展的现状。文章指出未来研究重点为开发低成本多样化专一性的新型配体,构造复合型吸附剂,并明确吸附分离过程中分离体系主客体性质,为MOFs材料用于低碳烃分离的定向设计提供了探索方向。     

CH4-N2在MOFs结构材料中的吸附分离性能

针对甲烷氮气的分离难题,通过溶剂热法大量合成了6种典型的由单齿、多齿与多元配体构建的金属有机框架材料,并利用单组分静态与双组分动态吸附法分别研究了甲烷与氮气在材料中的吸附行为。研究结果表明,MOFs材料相对较弱的极性,致使其甲烷氮气的分离选择性明显优于Si/Al分子筛;多齿配体MOFs材料因配体较长,孔道较大,具有与活性炭相当的甲烷氮气分离选择性;MOFs中的不饱和金属位增大了孔道极性,不利于分离性能的提高;单齿甲酸配体构建的超微孔[Ni₃(HCOO)₆]框架具有非常优异的CH₄/N₂分离性能,其选择性高达7.0,是Si/Al分子筛与活性炭的2倍。这为高效甲烷氮气分离材料的设计提供了新的参考依据。     

高稳定铪金属-有机骨架材料的合成及二氧化碳捕获性能

采用高温高浓度的溶剂热方法,合成了具有高结晶度的一种金属-有机骨架（metal-organic framework,MOF）材料UiO-66（Hf）,并发现该材料在沸水、酸碱等苛刻条件下具有非常好的化学稳定性。为了提高其对气体的吸附分离性能,进一步采用具有不同官能团的有机配体--氨基对苯二甲酸（H₂BDC-NH₂）、硝基对苯二甲酸（H₂BDC-NO₂）、溴对苯二甲酸（H₂BDC-Br）,设计合成了孔道表面具有不同化学性质的三种新型铪MOF材料,且这些材料与UiO-66（Hf）具有相同的拓扑结构。同时,气体吸附实验结果表明,极性基团的引入,尤其是氨基的引入,能极大提高材料对CO₂/N₂以及CO₂/CH₄体系的分离性能。这为以后应用于化工体系分离的新型多孔材料合成提供了理论指导。     

Structural and Optical Properties of Barium Strontium Titanate (Ba0.5Sr0.5TiO3) Thin Films

Ferroelectric Barium Strontium Titanate (Ba_0.5Sr_0.5TiO₃) or BST thin films on quartz substrates have been prepared by using a modified sol gel processing technique. The starting materials are Barium 2-ethylhexanoate Ba[CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CO₂]_2, Strontium 2-ethylhexanoate Sr[CH₃(CH₂)₃CH(C₂H₅)CO₂]₂ and Titanium(IV) isopropoxide [TiOCH(CH₃)₂]₄. The precursors except [TiOCH(CH₃)₂]₄ were synthesized in the laboratory. Transparent and crack-free films were fabricated on quartz substrates by spin coating. The as-fired films were found to be amorphous, which crystallized to cubic phase after annealing at 550°C in air for 1 hr. In this paper we report the structural and optical properties of BST films prepared by the modified sol-gel process.

Communicated by Prof. E. C. Subbarao     

Optimization of electrochemically synthesized Cu3(BTC)2 by Taguchi method for CO2/N2 separation and data validation through artificial neural network modeling

Cu₃(BTC)₂, a common type of metal organic framework (MOF), was synthesized through electrochemical route for CO₂ capture and its separation from N₂. Taguchi method was employed for optimization of key parameters affecting the synthesis of Cu₃(BTC)₂. The results indicated that the optimum synthesis conditions with the highest CO₂ selectivity can be obtained using 1 g of ligand, applied voltage of 25 V, synthesis time of 2 h, and electrode length of 3 cm. The single gas sorption capacity of the synthetized microstructure Cu₃(BTC)₂ for CO₂ (at 298 K and 1 bar) was a considerable value of 4.40 mmol·g⁻¹. The isosteric heat of adsorption of both gases was calculated by inserting temperature-dependent form of Langmuir isotherm model in the Clausius-Clapeyron equation. The adsorption of CO₂/N₂ binary mixture with a concentration ratio of 15/85 vol-% was also studied experimentally and the result was in a good agreement with the predicted value of IAST method. Moreover, Cu₃(BTC)₂ showed no considerable loss in CO₂ adsorption after six sequential cycles. In addition, artificial neural networks (ANNs) were also applied to predict the separation behavior of CO₂/N₂ mixture by MOFs and the results revealed that ANNs could serve as an appropriate tool to predict the adsorptive selectivity of the binary gas mixture in the absence of experimental data.     

Intensification of low-grade methane enrichment in nitrogen mixture by CH4/CO2 displacement

To solve the problem of CO₂ uncompleted desorption in the process of CO₂ displacement enhancing the adsorption separation of CH₄/N₂, a small amount of product gas CH₄ was used as purge gas to improve the CO₂ desorption. CH₄/CO₂ mixture gas obtained from desorption step was recycled as the displacement gas to enhance the enrichment of low-grade methane in nitrogen mixture. In this work, the research conducted the experiments for CH₄/N₂ separation using CH₄/CO₂ displacement intensification adsorption and the laboratory-made coconut shell activated carbon as sorbent. The mathematical models were built in gPROMS and the accuracy of models was verified by comparison of simulations and CH₄/N₂/CO₂ breakthrough experiments. The performance of enrichment of low-grade methane with displacement intensification using different displacer was compared. The result showed that the process with CH₄/CO₂ displacement had higher purity product than CO₂ displacement. The CH₄/ CO₂ mixed gas replacement enhanced vacuum pressure swing adsorption cycle experiment was carried out, which can jointly enrich 14% CH₄/ N₂ and 53% CH₄/CO₂ to 98.8%, and at the same time obtain a recovery rate of 77.8%.