铁基移动床化学链技术进展

在日益增长的能源需求与日益严峻的全球气候变化带来的双重压力下,清洁、高效且经济的能源利用方法显得尤为重要。将化学链概念用于传统化石能源的转化是一种前景广阔的新技术。化学链燃烧利用载氧体间接转化含碳燃料,同时实现二氧化碳的捕集。俄亥俄州立大学研发了采用铁基载氧体和移动床反应器的化学链技术,可实现天然气、煤、生物质等多种燃料向电力、氢、液体燃料等产品的零排放转化。目前,合成气化学链(syngas chemical looping,SCL)和煤直接化学链(coal direct chemical looping,CDCL)技术两套25 kWth级小试装置已成功运行总计超过850 h,一套250 kWth级的高压SCL装置即将投入示范运行。     

基于双级燃料反应器的污泥化学链燃烧特性

化学链燃烧技术是一种可以实现CO₂内分离的新型燃烧技术。本文利用基于双级燃料反应器的新型化学链燃烧反应系统,以赤铁矿为载氧体,对污泥的化学链燃烧进行实验研究,系统连续稳定运行8h,考察燃料反应器温度（800～900℃）、污泥进料量（300～600g/h）对污泥化学链燃烧性能的影响。结果表明,稳定运行过程中,床料大部分位于一级燃料反应器,下降管高度保持稳定;双级燃料反应器的设计极大提高了污泥碳转化率,随温度的增加,碳转化率和碳捕集效率逐渐升高,且额外耗氧量始终低于10%;随着污泥进料量增加,碳转化率和CO₂体积分数逐渐降低。对两级燃料反应器内载氧体进行XRD分析,结果显示,还原后的载氧体在空气反应器再生后进入二级燃料反应器,和一级燃料反应器相比,具有更多的Fe₂O₃成分,保证其具有更高的反应活性。     

基于赤铁矿载氧体的煤化学链燃烧试验

化学链燃烧是一种具有CO₂内分离特性的燃烧方式。以赤铁矿为载氧体,在1 kW_th级串行流化床上进行了煤化学链燃烧试验。讨论了燃料反应器温度对气体产物组分的影响;比较了各反应参数对煤气化效率、煤气化产物的转化效率及碳捕集效率的影响情况,分析了煤中硫的排放问题。试验结果表明：温度由900℃升高到985℃,燃料反应器中CO体积份额逐渐增加,CO₂体积份额逐渐减小,空气反应器中CO₂浓度呈线性下降。燃料反应器温度的升高促进煤气化效率及碳捕集效率大大提高。载氧体量和系统负荷是煤气化产物转化效率的主要影响因素,载氧体量的增加和负荷的增加分别会使煤气化产物转化效率提高和下降。燃料反应器中的硫主要以SO₂形式存在于燃料反应器,随温度的升高,SO₂浓度由515×10^-6逐渐增加到562×10^-6相似文献   

生物质直接进料的化学链技术进展

化学链技术(chemical-looping technology,CLT)是主要针对化石燃料、生物质等转化过程的清洁高效技术,正在走向商业化。在生物质为原料的CLT中,相较间接进料,直接进料更受关注。本文综述了近年来生物质直接进料的化学链技术研究进展,包括生物质燃烧、气化、制合成气、制氢以及CO_2捕集等。为促进生物质-CLT发展,需克服生物质本身的不利特性,借鉴以煤为原料的CLT开发,并重点研发化学链氧解耦(chemical looping oxygen uncoupling,CLOU)材料。     

基于3kW塔式串行流化床差异燃料的化学链燃烧解析

化学链燃烧反应器具有广泛的燃料适应性，可同时兼顾气、液、固多类型燃料的运行。本文依托耦合内构件的3kW塔式串行流化床反应器，分别开展异丙醇、污泥以及煤炭的化学链燃烧实验，探究燃料物化属性对化学链燃烧过程与反应器运行的影响，揭示面向目标燃料的反应器针对性设计、载氧体性能选择与流化操作策略，助力形成指向性强、碳捕集效率高与操作灵活的化学链燃烧技术。面对碳化程度低、有机质含量高的固体燃料，焦炭气化速率已非强化重点，如污泥在3kW塔式反应器910℃与150s停留时间内，可实现大于99%的CO₂捕集效率，化学链燃烧反应器应侧重改善可燃气体转化与旋风分离器对轻质焦炭颗粒的捕捉。当采用异丙醇等高CH₄含量的燃料时，Fe基矿石载氧体的反应性能不足，3kW反应器的额外耗氧率高达10%～19%，其中未燃尽CH₄对额外耗氧率的贡献占比超80%。化学链燃烧反应器需依据热解反应气的物化特性，选择或掺混功能性载氧体，以针对性改善气固转化。在煤等高碳化燃料的化学链燃烧过程中，焦炭气化是反应的限制性步骤，简化循环结构的3kW塔式反应器停留时间不足，仅可...     

铁基载氧体对煤中汞释放行为的影响

采用Ontario-Hydro方法,在管式炉中考察了煤化学链燃烧/气化过程中Fe₄Al₆载氧体对煤中汞释放率、气态汞形态分布及汞在两反应器内释放行为的影响。结果表明,载氧体对煤中汞释放率具有显著的影响,在500~700℃,与无载氧体相比,化学链燃烧过程煤中汞释放率减少,化学链气化过程煤中汞释放率增大,而在900℃时,无论化学链燃烧过程还是化学链气化过程,煤中汞释放率均减小。Fe₄Al₆载氧体能够显著增加燃料反应器出口气态Hg²⁺的相对含量,其含量随温度的升高而逐渐升高。燃料反应器的温度也是影响煤中汞在两反应器中的分布以及空气反应器中不同价态汞百分含量的重要因素。此外,相同条件下不同煤种的汞释放率不同,主要与煤的组成不同有关。该研究对揭示载氧体对煤中汞迁移的影响机理以及煤化学链转化过程汞的控制提供了实验依据。     

煤化学链转化技术研究进展

化学链技术为化石能源的清洁高效利用提供了新思路。本文在综述煤化学链燃烧和气化转化工艺现状及特点的基础上,对煤化学链转化的载氧体以及煤-载氧体反应和化学链反应器强化等进行了评价及展望。指出煤化学链转化的研究重点为以下3方面：①载氧体-煤-煤灰-气化剂等反应体系中氧传递过程及反应机理;②载氧体应围绕多活性组分载氧体、耦合催化-载氧-捕C/S多功能复合载氧体和具有特定储氧功能和高稳定性结构载氧体等3方面进行研究;③针对载氧体和煤反应慢的瓶颈,应揭示反应器优化和操作强化的理论基础。     

生物质化学链转化技术研究进展

生物质通过化学链转化制备燃料及化工原料是工程热化学领域发展的重要方向,如何有效借助化学链转化实现生物质能源的高效清洁利用是工业界和学术界关注的热点。本文回顾了生物质化学链燃烧、气化、氧解耦、重整/制氢研究进展,重点综述了载氧体在生物质化学链转化过程中的理化特性变化规律及热力学与动力学特性,对比分析了反应装置及系统的特性。基于生物质主要组分的化学特性探究预处理及灰成分对化学链转化的影响机制,充分考虑电子及氧离子传输特性的载氧体理性设计及精准构筑,在时间尺度和空间尺度上的反应器与反应本征特征匹配特性,生物质化学链转化与其他工程热化学技术耦合的多联产系统是后续研究需要关注的几个方面。     

无烟煤化学链燃烧过程燃料氮转化释放特性

基于赤铁矿石载氧体,在小型单流化床反应器上,开展煤挥发分和焦炭的化学链燃烧研究,探讨挥发分氮和焦氮在化学链燃烧过程中的转化特性。研究表明:燃料氮释放的中间产物HCN和NH₃与铁矿石载氧体具有较高的化学反应亲和性,易于被载氧体氧化生成N₂和NO。淮北无烟煤挥发分氮转化过程中,NO是唯一的氮氧化物,反应器出口中间产物NH₃的释放份额略高于HCN。在煤焦化学链燃烧还原过程中,部分燃料氮释放的中间产物HCN和NH₃被铁矿石氧化导致少量NO的生成,还原过程中无N₂O的释放;较高的还原反应温度加速了NO的生成。减少进入载氧体氧化再生过程的焦炭量可减少空气反应器NO和N₂O的生成。     

化学链技术在煤炭清洁高效利用中的研究进展

化学链技术通过循环物质的反应与再生将特定反应分为几个子反应,以实现资源的定向转化与产物的低耗分离。化学链技术用于煤炭资源的清洁利用可以降低（火用）损、实现CO₂低耗捕集、同时抑制NO_x产生,在制氧、制氢、发电、化学品生产工艺中有非常大的潜力。本文重点评述和展望了将化学链技术集成应用于IGCC发电以及新型煤化工这两个重要领域。随着研究的进一步深入,化学链技术将有可能成为煤清洁利用中具有特色的创新性技术。     

化学链重整直接制氢技术进展

化学链重整直接制氢技术使用固态金属氧化物作为氧载体代替传统重整过程中所需的水蒸气或纯氧,将燃料直接转化为高纯度的合成气或者二氧化碳和水,被还原的金属氧化物则可以与水蒸气再生并直接产生氢气,实现了氢气的近零能耗原位分离,是一种绿色高效的新型制氢过程。根据产物和供热方式的不同,可以将化学链重整直接制氢工艺分为双床系统和三床系统两类,并对各系统中氧载体与反应器的设计与选择进行了分析。通过Elingham图对不同氧载体的氧化还原能力进行比较,选取适于直接制氢的金属氧化物,并讨论了氧载体材料研发的最新进展。化学链制氢反应器设计应根据不同原料和产品的特点,选择合适的气-固接触方式,以强化化学链重整直接制氢效率。     

铁基氧载体化学链CO2重整CH4方法制备合成气

提出一种铁基氧载体（Fe₃O₄/FeO）化学链CO₂重整CH₄方法制备合成气。为评价该系统的性能,采用Aspen Plus软件对其进行过程模拟和热力学分析。以CH₄转化率、CO₂转化率、能源利用效率和产气氢碳比（H₂/CO）为评价指标,得到系统的优化运行条件,并研究各操作参数（包括各反应器的温度和压力、氧载体甲烷比和CO₂甲烷比）对系统性能的影响。结果表明：当系统处于优化工况时,得到CH₄转化率为97.91%、CO₂转化率为32.76%、能源利用效率为93.77%及产气氢碳比为0.93。该系统能有效利用CO₂和CH₄这两种温室气体获得较低氢碳比的合成气,利于二甲醚的高效合成。     

双级燃料反应器的煤化学链燃烧特性

在5 kW_th双级燃料反应器的化学链燃烧装置上,开展煤化学链燃烧特性研究,重点考察反应温度和气化介质对燃烧补偿率、碳增补率、出口气体组分浓度、额外耗氧率以及碳捕集效率的影响规律。实验结果表明,较高的反应温度能显著提高燃烧效率,900℃时出口烟气中CO₂浓度可达92.1%;随着反应温度升高,碳捕集率和燃烧补偿率分别上升至99.6%和83.4%,额外耗氧率和碳增补率下降至12.1%和4.8%。以CO₂为气化介质时,整体反应效率有大幅下降,额外耗氧率提高至23%。此外,在Ⅰ级FR反应器内发现有少量的团聚颗粒,但并未对流化产生影响。     

化学链过程中Cu低浓度掺杂改性Fe-基载氧体反应性能：实验与理论模拟

基于热重实验（TGA）和密度泛函理论（DFT）计算，对Cu低浓度掺杂Fe₂O₃载氧体（Cu-Fe₂O₃）与H₂在化学链燃烧过程中反应活性和微观分子反应机理进行研究。TGA结果显示，Cu低浓度掺杂降低Fe₂O₃载氧体与H₂反应表观活化能E_a （从83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol），因此，低浓度Cu掺杂由于原子尺度Cu掺杂缺陷的引入的确提高了Fe₂O₃载氧体转化率和晶格氧释放速率。DFT计算从分子水平证实Cu低浓度掺杂改变了Fe₂O₃载氧体与H₂反应路径，路径分析表明，Cu掺杂使Fe₂O₃载氧体与H₂反应能垒从2.30 eV分别降低至1.81 eV（Fe原子top位反应）和1.68 eV（Cu原子top位反应），Cu掺杂的Fe-基载氧体的氢还原反应优先发生在掺杂的Cu原子位，其次为Fe原子位。此外，计算结果表明，因Cu-O和Cu-Fe键的引入，低浓度Cu掺杂改变了Fe₂O₃载氧体微观结构，这对于载氧体的晶格氧快速释放是有利的。     

Reactivity of low-concentration Cu-doped modified Fe-based oxygen carrier in chemical looping: experiments and theoretical simulations

Based on thermogravimetric experiment (TGA) and density functional theory (DFT) calculations, the reaction activity and microscopic molecular reaction mechanism of Cu low-concentration doped Fe₂O₃ oxygen carrier (Cu-Fe₂O₃) and H₂ in the process of chemical looping combustion were studied. TGA results showed that the low concentration of Cu-doped reduced the apparent activation energy of Fe₂O₃ reaction with H₂ (from 83.9 kJ/mol to 72.3 kJ/mol). And improved the conversion rate and lattice oxygen release rate of Fe₂O₃ oxygen carrier, which was attributed to the introduction of Cu element. From the atom/molecular level, DFT calculations verified that the low concentration of Cu-doped altered reaction pathway of Fe₂O₃ oxygen carrier reaction with H₂. The calculation results showed that the energy barrier of Fe₂O₃ oxygen carrier reaction with H₂ decreased from 2.30 eV to 1.81 eV (Fe atom top site) and 1.68 eV (Cu atom top site), respectively. The reaction preferentially occurred at the Cu atom site, followed at Fe atom site. Furthermore, the micro-structure characteristic change of Fe₂O₃ oxygen carrier (Cu—O and Cu—Fe bonds introduced) is more favorable for the rapid lattice oxygen release in chemical looping process.     

Syngas production from methane reforming with CO2/H2O and O2 over NiO–MgO solid solution catalyst in fluidized bed reactors

Catalyst performance of NiO–MgO solid solution catalysts for methane reforming with CO₂ and H₂O in the presence of oxygen using fluidized and fixed bed reactors under atmospheric and pressurized conditions was investigated. Especially, methane and CO₂ conversion in the fluidized bed reactor in methane reforming with CO₂ and O₂ was higher than those in the fixed bed reactor over Ni_0.15Mg_0.85O catalyst under 1.0 MPa. In contrast, conversion levels in the fluidized and fixed bed reactor were almost the same over MgO-supported Ni and Pt catalysts. It is suggested that the promoting effect of catalyst fluidization on the activity is related to the catalyst reducibility. On a catalyst with suitable reducibility, the oxidized and deactivated catalyst can be reduced with the produced syngas and the reforming activity regenerates in the fluidized bed reactor during the catalyst fluidization. In addition, the catalyst fluidization inhibited the carbon deposition.     

化学链干重整联合制氢热力学分析及实验

提出了一种化学链甲烷干重整联合制氢工艺。该工艺由还原反应器、干重整反应器、蒸汽反应器和空气反应器组成，在实现制氢的同时获得可变H₂/CO比的合成气。借助ASPEN plus软件和小型流化床实验台，在等温条件下，温度900℃，采用Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体，对该工艺进行热力学分析和实验验证。结果显示，当铁氧化物被还原至FeO/Fe时，干重整反应器内甲烷转化率可以达到98%，CO产率可以达到94%。干重整反应器中同时发生甲烷干重整和部分氧化反应，载氧体内部晶格氧可以有效降低积炭并提高合成气H₂/CO比。积炭发生于晶格氧消耗殆尽时。积炭进入蒸汽反应器，发生气化反应，降低氢气纯度。     

化学链燃烧中H2S对NiFe2O4氧载体活性的影响机理

采用密度泛函理论方法研究H₂S与NiFe₂O₄（001）完整表面和氧缺陷表面的相互作用机理。结果表明,H₂S在NiFe₂O₄氧载体表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成会使H₂S在氧载体表面金属原子位的吸附能增大,并且Ni原子位吸附H₂S的吸附能增加更为明显。因而,NiFe₂O₄氧载体表面的Ni原子位是H₂S的主要吸附位。同时采用热力学方法进一步研究含H₂S的合成气与NiFe₂O₄氧载体之间的反应,发现H₂S与氧载体的反应产物与氧载体的还原程度密切相关。由于铁氧化物的深度还原过程受到热力学限制,H₂S与NiFe₂O₄氧载体反应的主要产物为Ni₃S₂。密度泛函理论方法与热力学方法研究结果均表明H₂S倾向于与NiFe₂O₄氧载体中Ni发生相互作用,这将对NiFe₂O₄氧载体的反应性能产生不利影响。