改装元素分析—稳定同位素比值质谱联用仪测定固体样品硫同位素

本文对元素分析—稳定同位素比值质谱联用仪（EA-IRMS）进行改装,并利用其测定不同形态硫同位素标准物质和样品。结果表明,在色谱柱后加装SO₂气体捕集管,可捕集氧化还原产生的SO₂气体,并重复调用作为参考气使用,无需外部引入高纯SO₂气体,减小了其对仪器管路腐蚀和实验室环境危害;硫酸钡进样量约400 μg时,捕集管中的SO₂气体可提供至少20次峰中心聚焦;改装后的EA-IRMS系统测试硫同位素标准物质（IAEA-SO-5、 IAEA-S-2、IAEA-S-3、EMA-P1）,当硫元素进样量为20 μg时,δ³⁴S值测试精度达到0.2‰（n=3）,4种国际标准物质测量值与真实值相关系数良好（R²=1）,表明硫的不同化合物δ³⁴S值可以相互校准,也表明EA-IRMS改装后可以满足硫同位素测试精度的要求。     

元素分析-同位素质谱测定δ15N和δ34S的信号强度响应特征

自然界中不同类型样品C、N和S元素含量以及C/N和C/S的差异极大,导致元素分析-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联机系统的进样量和检测信号强度的变化范围极大。进样量和信号强度对EA-IRMS测定δ¹⁵N和δ³⁴S的影响将导致样品测量结果具有较大的不确定性。为应对样品中目标元素含量低或样品稀缺等限制,本研究重点关注EA-IRMS测定δ¹⁵N和δ³⁴S的信号强度依赖性特征。结果表明,EA-IRMS在小元素进样量或弱信号强度条件下测定δ¹⁵N和δ³⁴S需要进行空白校正。在1.71～561.93μg N和3.74～100.62μg S的进样条件下,同位素标准物质δ¹⁵N和δ³⁴S的测定误差变化范围分别为0.18‰～0.54‰和0.21‰～0.88‰,测定精度变化范围分别为0.24‰～0.57‰和0.27‰～0.54‰。该联机系统对高C/N和C/S(>200)木材标准物质测定时,其δ¹⁵N平...     

Ba(NO3)2预处理对高放废液玻璃固化过程中硫酸盐分相的影响

为抑制高放废液玻璃固化过程中黄相的产生,采用Ba(NO₃)₂对模拟高硫高钠高放废液进行预处理,再利用熔融法制备硼硅酸盐玻璃固化体,研究了预处理对玻璃固化体熔制过程中黄相的形成及其物相组成、显微结构的影响,并对比分析了预处理前后玻璃固化体中的硫含量。结果表明：Ba²⁺与模拟高放废液中的SO^2-₄在酸性环境反应生成了BaSO₄,预处理使玻璃固化体熔制过程中产生的黄相显著减少;预处理前黄相主要成分为Na₂SO₄和LiNaSO₄,还含有少量CaMoO₄和Na₂CrMoO₄,预处理后黄相中LiNaSO4相衍射峰有所减弱,并出现了BaSO₄、BaMoO₄和BaCrO₄相;预处理前玻璃固化体中的硫含量随温度升高逐渐降低,预处理后玻璃固化体中的硫含量在850~1 050 ℃基本保持不变,随着温度进一步升高,硫含量逐渐降低;当废物中硫酸盐含量较高时,预处理对提高硫酸盐的包容能力尤为显著。     

CO2和O2地浸铀矿原液中SO2-4的快速测定

为改良现有硫酸钡比浊法测定含铀浸出液中SO^2-₄不能长时间稳定均匀地形成硫酸钡悬浊液的缺点，采用吸光比浊法研究不同波长、酸度、稳定剂、无水乙醇用量对硫酸钡分散体系稳定性的影响以提高测量准确度。实验结果表明，改良比浊法测定SO^2-₄浓度体系中的最佳实验条件为1.0 mL HCl（3 mol/L）、5.0 mL聚乙烯醇溶液(含w=10%BaCl₂•2H₂O)、3.0 mL 无水乙醇。在最佳波长440 nm处，SO^2-₄质量浓度在0.2~1.5 g/L范围内符合比尔定律。该方法的检出限为 0.003 6 mg/L，定量限为 0.012 0 mg/L（n=20）。该方法样品测量回收率为99.0%~99.8%，加标相对标准偏差为 0.63%~2.44%(n=2)。与 GB/T 5750.5-2006 国标法比较，该方法操作简便、快捷，结果准确度高，在CO₂和O₂地浸采铀浸出原液SO^2-₄浓度的测定中有广阔的应用前景。     

利用石生苔藓中硫同位素示踪大气硫源的变化规律

为探讨石生苔藓硫同位素组成特征对区域性大气硫源的指示作用,连续两年采集鄱阳湖生态经济区内的石生苔藓样品,测定δ³⁴S值;并结合已有的雨水、煤的硫同位素值等相关研究数据进行对比分析。样品δ³⁴S值均偏正,平均为+4.9‰,取值范围为+1.9‰~+9.6‰;石生苔藓δ³⁴S值与空气中SO₂浓度呈负相关关系;南昌、抚州两市苔藓δ³⁴S值的取值范围与其对应城市大气降水δ³⁴S值的变化区间相接近;研究区内土壤相对富集重硫,且土壤中可溶性硫主要受大气硫沉降影响。结果表明,石生苔藓的硫同位素组成对区域性大气硫源具有指示意义,鄱阳湖生态经济区大气硫沉降的硫源主要来自人为成因硫和生物成因硫,可能还有远距离传输硫等其他硫源的影响。     

基于紫精的阳离子型有机聚合物对钼锝分离的应用研究

为了寻找新型的高效钼锝分离材料,提高淋洗液中^99mTc放射性浓度以满足医学诊断的使用,本研究合成一种基于紫精的阳离子型有机聚合物（VBCOP）,使用Re作为Tc的非放射性替代物,研究VBCOP对ReO^-₄以及MoO^2-₄的吸附性能,分别探究pH和Mo、Re的初始浓度对Mo、Re吸附性能的影响,并在此基础上探究VBCOP在含Re(Ⅶ)10 mg·L^-1和不同摩尔比的Mo溶液对Re的吸附效果。结果表明：VBCOP表现出对Re优秀的吸附性能以及良好的选择性。VBCOP在一个宽泛的pH范围内均能表现出良好的吸附性能,碱性条件对Mo的影响要大于对Re的影响。VBCOP对ReO^-₄的饱和吸附容量达597 mg·g^-1,对MoO^2-₄的饱和吸附容量为196 mg·g^-1。在中性条件下,Re∶Mo摩尔比为1∶10 000时,VBCOP仍能对ReO^-₄有一定的吸附效果（35%）,这为后续的深入研究奠定了基础。     

亚东—谷露断裂带中北段地热流体碳硫硼同位素特征

亚东—谷露断裂带中北段地热系统深循环过程十分复杂,对该区域地热资源的评估具有较大影响。加深对地热水起源、演化和循环过程的研究,对地热资源的勘探和开发具有较大的意义。地热流体中碳硫硼稳定同位素特征分析是研究地热水来源、地热水循环深度和地热水作用过程的方法之一。对亚东—谷露断裂带中北段地热水进行了系统性采样,测量了碳硫硼同位素。进行了碳硫硼同位素分析,结果显示：稳定同位素特征源于地热流体对围岩和地层的淋滤作用和水-岩相互作用。该地热系统中碳的主要来源为碳酸盐的溶解,与区域上分布的碳酸盐地层有关。谷露和续迈地热田δ³⁴S具有较大的分散性,显示出硫来源的非单一性,δ³⁴S均在大气碳酸盐和蒸发碳酸盐范围内,δ³⁴S同位素的来源为大气降水和热储层中的硫酸盐矿物。谷露地热田具有较低的δ¹¹B值和较低的Cl/B比值,较高的硼含量,且硼含量和硼同位素值相对集中,表明硼主要源于地热流体对围岩的淋滤作用。大气降水和冰雪融水中硼含量极少,主要起到对地热水中硼含量的稀释作用,不改变地热水中的δ¹¹B值。...     

医用裂变99Mo分离纯化工艺中131I-和131IO-3的去除

为评价已建立的裂变⁹⁹Mo分离纯化工艺，即AgNO₃沉淀法、α-安息香肟沉淀法、阴离子交换色层法与活性炭色层法联用工艺流程，对放射性碘的去除效果，本研究以¹³¹I为放射性示踪剂，研究两种不同放射性碘化学形态¹³¹I^-与¹³¹IO^-₃在⁹⁹Mo分离纯化工艺中的行为及其去除效果。结果表明，对于¹³¹I^-，AgNO₃沉淀能够去除模拟溶液中98.2%¹³¹I^-，α-安息香肟沉淀法分离⁹⁹Mo工艺能够去除97.9%¹³¹I^-，AG1-×8树脂上阴离子与I-发生交换可以除去Mo样品中99.9%的¹³¹I^-，活性炭色层法通过吸附作用除去75%的¹³¹I^-，最终¹³¹I^-的累积去污系数为1.90×10⁶，¹³¹I^-的去除率大于99.99%。对于¹³¹IO^-₃，加入AgNO₃对其去除没有影响，ɑ-安息香肟沉淀法能除去99%以上的¹³¹IO^-₃，AG1-×8树脂上阴离子与¹³¹IO^-₃发生交换可以除去Mo样品中99.9%的¹³¹IO^-₃，活性炭色层法能除去约70%¹³¹IO^-₃，最终¹³¹IO^-₃的累积去污系数为2.52×10⁵，¹³¹IO^-₃的去除率大于99.99%。已建立的裂变⁹⁹Mo分离纯化工艺流程对¹³¹I^-与¹³¹IO^-₃均具有出色的去除效果。     

Tc(Ⅶ)与Re(Ⅶ)在TEVA及AG1-X4树脂上的化学行为相似性

样品中⁹⁹Tc的测定需经过预处理及化学分离纯化等过程，由于流程复杂，往往存在锝的损失，因此选择合适的示踪剂是准确测定锝含量的关键。本工作采用静态法与柱实验相结合，分别研究了固相萃取树脂TEVA及离子交换树脂AG1-X4对样品中⁹⁹Tc的分离纯化条件，探究了Re和Tc在化学分离纯化过程中的行为相似性。结果表明：TEVA及AG1-X4树脂对ReO^-₄和TcO^-₄都有着较强的吸附能力，选择pH为9～11范围上柱，采用高浓度HNO₃洗脱，Re和Tc的化学行为基本一致，且回收率均在90%以上。通过控制实验条件，可利用Re作为Tc的稳定非同位素化学类似物获取⁹⁹Tc在分析流程中的化学回收率。     

Tc(Ⅶ)与Re(Ⅶ)在TEVA 及AG1-X4树脂上的化学行为相似性

样品中⁹⁹Tc的测定需经过预处理及化学分离纯化等过程，由于流程复杂，往往存在锝的损失，因此选择合适的示踪剂是准确测定锝含量的关键。本工作采用静态法与柱实验相结合，分别研究了固相萃取树脂TEVA及离子交换树脂AG1-X4对样品中⁹⁹Tc的分离纯化条件，探究了Re和Tc在化学分离纯化过程中的行为相似性。结果表明：TEVA及AG1-X4树脂对ReO^-₄和TcO^-₄都有着较强的吸附能力，选择pH为9～11范围上柱，采用高浓度HNO₃洗脱，Re和Tc的化学行为基本一致，且回收率均在90%以上。通过控制实验条件，可利用Re作为Tc的稳定非同位素化学类似物获取⁹⁹Tc在分析流程中的化学回收率。     

CARR二回路冷却系统碳钢管道的腐蚀与防护

针对中国先进研究堆(CARR)的特殊性,以静态挂片实验与动态模拟实验相结合,采用挂片失重的方法计算腐蚀速率,着重从Cl-、SO2-4、Mg2+和Ca2+浓缩比,pH值,缓蚀阻垢剂浓度等方面开展了碳钢腐蚀影响因素的分析与研究。结果表明,在CARR二回路中,Cl-、SO2-4、Mg2+和Ca2+的浓缩比为2~3,pH值为8.0~8.5,缓释阻垢剂LJ-301的浓度为0.12g/L左右的水质为最佳状态,经24h浸泡或循环水冲击下,20#碳钢的防腐效果明显。     

不同离子浓度对~(239)Pu在高庙子膨润土上的吸附影响

采用静态吸附法研究了239 Pu在CO2-3、HCO-3、SO2-4、Mg2+、Ca2+、Fe3+等不同离子浓度下在膨润土上的吸附。实验结果表明:随着CO2-3、HCO-3、Mg2+、Ca2+、Fe3+浓度的增大,239Pu在膨润土上的吸附分配系数Kd值逐渐减小,而随着SO2-4浓度的增加,Kd值先增加后减小,其中CO2-3、Fe3+浓度对Kd值影响较大。     

基于激光光谱分析的一种水中硝酸盐氮同位素比值测定新方法

稳定同位素质谱法是氮同位素分析通用的方法之一,然而水中硝态氮同位素检测涉及的前处理方法中的化学转化法或细菌反硝化法都存在样品量消耗大、操作过程复杂,难于快速测定等问题。本研究基于稳定同位素激光光谱分析技术,结合自主研发的自动样品制备和进样前端,建立一种冷冻干燥浓缩结合化学转化N₂O产生法的水体硝态氮稳定同位素丰度测定方法。利用新建的方法,分析硝酸钾参比溶液和不同来源水样中硝酸盐的δ15N值。结果表明,经冷冻干燥浓缩后的样品,通过制备前处理,N₂O产率>50%,当反应体系硝酸盐氮量在1.0~2.5 μmol范围时,转化产生的N₂O气体浓度符合仪器检测限要求,且两种硝酸钾参比溶液均能获得较好精度,标准偏差小于0.5‰,与参比溶液的给定值基本一致,无同位素分馏（差值小于0.5‰）。对于不同来源水样中硝酸盐氮稳定同位素比值的测定也可获得较好的重现性,标准偏差小于0.5‰,且与经典质谱测定值偏差小于0.5‰。新建立的方法采用激光光谱分析,可即时得到样品的氮同位素比值,避免了传统质谱法涉及的样品气低温冷阱预浓缩过程,测试时间较质谱法快速,且操作简单,可实现纳摩尔级硝酸盐浓度的水样批量检测。     

Am在两种不同地下水中的种态分布及溶解度分析

利用自主编写的地球化学计算软件CHEMSPEC分析了Am在北山地下水和我国西南某地下水中的种态分布,并计算了Am在这两种地下水中的溶解度,考察了pH、Eh、不同离子以及硅的存在等对种态分布的影响。结果表明,Am在这两种地下水中均以正三价存在,随pH值的不同Am的种态会发生较大的变化,在偏酸性条件下,主要以AmSO+4、Am(SO4)-2及Am3+的形式存在,在中性至弱碱性条件下,以AmCO+3的形式存在,强碱性条件下,则基本转化为Am(OH)3;当北山地下水中有Si存在时,在pH=6.5~9.7范围内,Am的主要种态为AmSiO(OH)2+3;不同离子的浓度变化对Am的种态分布会产生一定影响,其影响顺序为HCO-3F-SO2-4Cl-。pH和HCO-3对Am溶解度的影响较大,随着地下水pH的升高,Am的溶解度逐渐减小。Am在两种地下水中的溶解度分别为2.01×10-7 mol/L(北山地下水pH=7.56、Eh=164mV)、1.60×10-7 mol/L(西南地下水pH=7.50、Eh=0mV)。     

CeO_2/SiO_2吸附剂的制备及其对碘酸根的吸附

以多孔二氧化硅为载体、六水合硝酸铈为原料,采用真空灌注法制备了CeO_2/SiO_2吸附剂,并利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)等方法对其进行表征。同时,通过静态和动态吸附实验探究了CeO_2/SiO_2对碘酸根的吸附和脱附行为,考察了pH、反应时间、碘酸根浓度以及共存阴离子等因素对CeO_2/SiO_2吸附性能的影响。研究结果表明:CeO_2/SiO_2在较广的pH值范围内对碘酸根有较高的吸附率,吸附过程符合准二级动力学模型以及Langmuir和Redlich-Peterson模型;共存阴离子对吸附的影响大小为NO_3~-SO_4~(2-)HCO_3~-H_2PO_4~-≈PO_4~(3-);动态吸附实验的柱利用率高达90.96%,且穿透曲线符合Thomas模型;通过IR谱图分析推测CeO_2/SiO_2的吸附机理为阴离子交换。     

钙-铀-碳酸络合物对红土吸附铀性能的影响

采用静态实验法研究了钙-铀-碳酸络合物对红土吸附铀性能的影响。结果表明:溶液的pH值、总碳酸和钙离子浓度增大会抑制红土对铀的吸附,当pH=7.0,红土投加量为1g/L,钙离子、总碳酸根和初始铀浓度分别为0.4mmol/L、3.8mmol/L和50mg/L时,红土对铀的最大吸附容量约为4.20mg/g。铀在红土上的吸附形态为UO2(CO3)2-2、UO2(CO3)4-3和UO2CO3(aq)。利用铀-碳酸络合物总量c(UCO3)T可预测红土吸附铀的容量qe,c(U-CO3)T与qe呈非线性关系,其方程为qe=18.2(c(UO2+2)·c(CO2-3)(K1+K2c(CO2-3)+K3c2(CO2-3)))0.36。该研究成果可为铀污染土壤的修复和治理提供技术和理论参考。