元素分析-同位素质谱测定δ15N和δ34S的信号强度响应特征

自然界中不同类型样品C、N和S元素含量以及C/N和C/S的差异极大，导致元素分析-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联机系统的进样量和检测信号强度的变化范围极大。进样量和信号强度对EA-IRMS测定δ¹⁵N和δ³⁴S的影响将导致样品测量结果具有较大的不确定性。为应对样品中目标元素含量低或样品稀缺等限制，本研究重点关注EA-IRMS测定δ¹⁵N和δ³⁴S的信号强度依赖性特征。结果表明，EA-IRMS在小元素进样量或弱信号强度条件下测定δ¹⁵N和δ³⁴S需要进行空白校正。在1.71～561.93μg N和3.74～100.62μg S的进样条件下，同位素标准物质δ¹⁵N和δ³⁴S的测定误差变化范围分别为0.18‰～0.54‰和0.21‰～0.88‰,测定精度变化范围分别为0.24‰～0.57‰和0.27‰～0.54‰。该联机系统对高C/N和C/S(>200)木材标准物质测定时，其δ¹⁵N平...     

利用石生苔藓中硫同位素示踪大气硫源的变化规律

为探讨石生苔藓硫同位素组成特征对区域性大气硫源的指示作用,连续两年采集鄱阳湖生态经济区内的石生苔藓样品,测定δ³⁴S值;并结合已有的雨水、煤的硫同位素值等相关研究数据进行对比分析。样品δ³⁴S值均偏正,平均为+4.9‰,取值范围为+1.9‰~+9.6‰;石生苔藓δ³⁴S值与空气中SO₂浓度呈负相关关系;南昌、抚州两市苔藓δ³⁴S值的取值范围与其对应城市大气降水δ³⁴S值的变化区间相接近;研究区内土壤相对富集重硫,且土壤中可溶性硫主要受大气硫沉降影响。结果表明,石生苔藓的硫同位素组成对区域性大气硫源具有指示意义,鄱阳湖生态经济区大气硫沉降的硫源主要来自人为成因硫和生物成因硫,可能还有远距离传输硫等其他硫源的影响。     

溶解硫酸盐硫同位素测试预处理方法优化

为分析水体中硫酸盐硫同位素组成,常将SO^2-₄转化为固体BaSO₄,进行预处理,但是该方法对体积少且低浓度硫酸盐样品（0～20 mg·L^-1）存在耗时长、回收率低等问题,对硫同位素测试结果的影响仍不明确。本文通过对不同Ba²⁺添加量、反应温度、pH和沉淀时间等条件对SO^2-₄回收率及δ³⁴S BaSO₄测试影响进行研究,优化由SO^2-₄转化BaSO₄的方法,并选取四种不同类型水体（雨水、湖水、污水、海水）进行验证。结果表明：1） SO^2-₄的回收率受沉淀生成速率和反应时间控制,在相同反应时间内,沉淀生成速率与过饱和度比、温度成正比,与H⁺浓度成反比,并且搅拌可以加速BaSO₄晶体的生长;2） 改进的预处理流程为：在水样中添加适量盐酸和氯化钡（pH=2.6,过饱和度比≥55）,用玻璃棒匀速搅拌1 min,90 ℃水浴加热1 h,冷却至室温后用滤膜收集BaSO₄;3） 优化后的预处理方法测试天然样品时,SO^2-₄可以在1 h内完全转化为BaSO₄固体,并且不发生硫同位素分馏,低SO^2-₄浓度（3.24 mg·L^-1）的雨水样品,其转化率从0提高至98.7%,δ³⁴S约为15.7‰±0.1‰;中等SO^2-₄浓度（30.34 mg·L^-1）的湖水样品,其转化率从26%提高至100%,δ³⁴S为5.8‰±0.2‰;高SO^2-₄浓度（140.4～2 516.4 mg·L^-1）的污水和海水样品,硫酸盐的回收率和δ³⁴S与传统方法得到的结果相近。改进的预处理方法有效提高了低浓度水溶硫酸盐样品的回收率,避免转化过程中的同位素分馏。该方法对于中高浓度的样品同样适用。     

亚东—谷露断裂带中北段地热流体碳硫硼同位素特征

亚东—谷露断裂带中北段地热系统深循环过程十分复杂,对该区域地热资源的评估具有较大影响。加深对地热水起源、演化和循环过程的研究,对地热资源的勘探和开发具有较大的意义。地热流体中碳硫硼稳定同位素特征分析是研究地热水来源、地热水循环深度和地热水作用过程的方法之一。对亚东—谷露断裂带中北段地热水进行了系统性采样,测量了碳硫硼同位素。进行了碳硫硼同位素分析,结果显示：稳定同位素特征源于地热流体对围岩和地层的淋滤作用和水-岩相互作用。该地热系统中碳的主要来源为碳酸盐的溶解,与区域上分布的碳酸盐地层有关。谷露和续迈地热田δ³⁴S具有较大的分散性,显示出硫来源的非单一性,δ³⁴S均在大气碳酸盐和蒸发碳酸盐范围内,δ³⁴S同位素的来源为大气降水和热储层中的硫酸盐矿物。谷露地热田具有较低的δ¹¹B值和较低的Cl/B比值,较高的硼含量,且硼含量和硼同位素值相对集中,表明硼主要源于地热流体对围岩的淋滤作用。大气降水和冰雪融水中硼含量极少,主要起到对地热水中硼含量的稀释作用,不改变地热水中的δ¹¹B值。...     

用碳稳定同位素估算大气细颗粒物中多环芳烃的来源

建立了用碳稳定同位素比估算大气颗粒物中多环芳烃（PAHs）的方法,该方法包括二氯甲烷提取、薄层色谱纯化和气相色谱-燃烧系统-同位素质谱测定碳稳定同位素组成(δ¹³C);并用该方法对上海市大气颗粒物PM_2.5中PAHs的来源进行估算。结果表明:采样点PM_2.5中PAHs的δ¹³C值随着分子量的增加而减小;与潜在污染源中相应值相比,更接近于燃煤和生物质燃烧的相应值,表明采样点处PM_2.5中的PAHs受燃煤和生物质燃烧的影响大于机动车尾气。PAHs来自燃煤、机动车尾气和生物质的贡献分别为3%-21%、29%-33%和46%-67%。这一结果与采样点的特殊环境一致,表明碳稳定同位素比能够定量估算大气细颗粒物中PAHs的来源。     

自动电位滴定硼浓度方法在MOFs对硼同位素分离效果测定中的应用

金属 有机骨架（MOFs）材料作为吸附剂具有吸附硼同位素的潜力,为系统研究硼同位素效应,本文建立测定硼酸溶液中硼浓度的自动电位滴定法,以三种MOFs为例测定其对硼同位素的分离效果。采用弱酸强化法,甘露醇用量为理论用量的4倍,硼酸标准物质的测量值与参考值之差最小（-0.000 13 g）,方法的测量不确定度为0.000 2~0.000 8,测量精度为0.10%~0.40%,方法有效、可靠。应用建立的自动电位滴定法测定吸附前、后硼酸溶液的硼浓度,用MC-ICP-MS测定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素丰度比¹⁰B/¹¹B,以Cu-MOF-OCH₃、UiO-66-NH₂、MIL-101(Cr)-2,3-OH三种MOFs材料为例,测定其对硼同位素的静态分离效果。结果表明,Cu-MOF-OCH₃、UiO-66-NH₂和MIL-101(Cr)-2,3-OH对硼同位素的分离因子(S)分别为1.066、1.037和1.079,均大于商用树脂Amberlite IR743的S（1.027）,其中,Cu-MOF-OCH₃对¹⁰B的10/11S>1,UiO-66-NH₂、MIL-101(Cr)-2,3-OH对¹¹B的^11/10S>1。本结果可为系统研究MOFs材料对硼同位素的分离效果提供参考。     

76Ge同位素的离心级联分离制备

高丰度⁷⁶Ge同位素在基础物理研究、医用放射性同位素领域有广泛应用,⁷⁶Ge富集的高纯锗探测器可用于探测无中微子双β衰变。为实现⁷⁶Ge同位素的分离制备,本文以四氟化锗（GeF₄）为介质,使用气体离心法开展研究。采用阶梯级联模型的计算结果表明,5轮分离可将⁷⁶Ge的丰度从天然丰度7.73%提升至90%以上。在21级阶梯级联实验平台上进行离心分离实验,调节流量、分流比等工况参数,制定分离流程,探索实验规律并优化实验方案。最终经过5轮分离,获得百克量级的丰度为94.21%的⁷⁶Ge同位素产品,为国产离心级联制备高丰度⁷⁶Ge产品及其工业化生产提供参考。     

以七氟丙烷为介质离心分离碳同位素

以七氟丙烷（C₃HF₇）为分离介质，通过气体离心法研究碳同位素的分离制备。利用国产气体离心机开展单机离心分离实验，通过气体质谱仪分析C₃HF₇样品，计算不同工况条件下的分离系数和单机分离功率，分离系数可达1.12。在单机实验结果的基础上，采用相对丰度匹配级联（MARC）模型，对富集¹³C的生产进行级联计算。选取分离功率最大的实验工况作为计算参数，通过三次级数分别为30、60、75的级联分离，可以将¹³C的丰度从天然丰度富集至30%以上。综合考虑单机实验和级联计算的结果，以C₃HF₇为介质离心分离碳同位素可行。     

三七各部位氢氧同位素特征及其与灌溉水关系

分析不同产地三七各部位（茎叶、芦头、块根、筋条、须根）及灌溉水中稳定氢氧同位素特征、相关性及影响因素,为其能否作为产地溯源指标提供技术支撑。在三七产区——广西靖西片区、云南文山片区、云南新拓展片区采集43个春三七样点植株和相应的灌溉水并测定其稳定氢氧同位素比率,现场测定经纬度、海拔,进行差异分析和相关性分析。结果表明,三七各部位δD符合随海拔、纬度增加而降低的规律。而δ¹⁸O的变化规律则与δD相反。三七各部位δD、δ¹⁸O值具有显著差异（P<0.05）,变化规律各异。三七各部位δ¹⁸O地域特征明显,除块根、筋条、须根外其余部位可相互预测,均可作为产地溯源指标。三七产区灌溉水中δD、δ¹⁸O之间呈极显著正相关,具有明显的经度、纬度、及高程效应,但仅芦头δD与灌溉水δD呈显著正相关。研究结果可为三七产地溯源提供理论依据。     

稳定同位素13C或D标记对甲氧基苯甲酸的合成

稳定同位素标记对甲氧基苯甲酸是防腐剂、香料及药物等稳定同位素标记内标试剂合成中的重要中间体。本文以尼泊金乙酯(对羟基苯甲酸乙酯)和碘甲烷-¹³C或碘甲烷-D₃为原料，碱性条件下经2步反应合成对甲氧基苯甲酸-甲氧基-¹³C和对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D₃。通过单因素实验确定适合的反应温度、物料摩尔比、反应时间，优化工艺参数为：反应温度为80 ℃，物料摩尔比n(碘甲烷-¹³C/D₃)∶n(尼泊金乙酯)=1.15∶1，反应时间为6 h。产品经液质联用仪（LC-MS）测试化学纯度和同位素丰度、经核磁共振（¹H NMR）进行结构确认，对甲氧基苯甲酸-甲氧基-¹³C的收率为91.12%，碘甲烷¹³C利用率为79.32%，产品熔点为186.5~187.8 ℃，化学纯度为99.1%,¹³C同位素丰度为99.0%；标记对甲氧基苯甲酸-甲氧基-D₃的收率为90.49%，碘甲烷-D₃利用率为78.70%，产品熔点为186.3~188.1 ℃，化学纯度为99.0%，D同位素丰度为98.1%。     

基于激光光谱分析的一种水中硝酸盐氮同位素比值测定新方法

稳定同位素质谱法是氮同位素分析通用的方法之一,然而水中硝态氮同位素检测涉及的前处理方法中的化学转化法或细菌反硝化法都存在样品量消耗大、操作过程复杂,难于快速测定等问题。本研究基于稳定同位素激光光谱分析技术,结合自主研发的自动样品制备和进样前端,建立一种冷冻干燥浓缩结合化学转化N₂O产生法的水体硝态氮稳定同位素丰度测定方法。利用新建的方法,分析硝酸钾参比溶液和不同来源水样中硝酸盐的δ15N值。结果表明,经冷冻干燥浓缩后的样品,通过制备前处理,N₂O产率>50%,当反应体系硝酸盐氮量在1.0~2.5 μmol范围时,转化产生的N₂O气体浓度符合仪器检测限要求,且两种硝酸钾参比溶液均能获得较好精度,标准偏差小于0.5‰,与参比溶液的给定值基本一致,无同位素分馏（差值小于0.5‰）。对于不同来源水样中硝酸盐氮稳定同位素比值的测定也可获得较好的重现性,标准偏差小于0.5‰,且与经典质谱测定值偏差小于0.5‰。新建立的方法采用激光光谱分析,可即时得到样品的氮同位素比值,避免了传统质谱法涉及的样品气低温冷阱预浓缩过程,测试时间较质谱法快速,且操作简单,可实现纳摩尔级硝酸盐浓度的水样批量检测。     

加速器质谱14C微量样品制备研究

虽然Zn/Fe火焰封管法能获得常规量样品（约1 mgC）的低本底高精密度的（¹⁴C）数据,但微量样品（<1 mgC）的制备主要基于H₂/Fe在线催化还原法,Zn/Fe火焰封管法却鲜有研究报道。本文基于Zn/Fe火焰封管法对现代碳标准样品OXⅡ和本底样品IHEG-Coal进行微量样品0.04～1.0 mgC制备,探讨该方法中样品量对石墨束流性能的影响,估算全实验流程中所引入的现代碳和死碳污染量,并对石墨制备真空系统的微量样品制备能力进行评估。结果表明：加速器质谱测试过程中的束流强度表现与样品质量存在明显正相关关系。全实验流程中引入的外源性现代碳污染量为1.0～3.0 μgC,外源性死碳污染量为0.5～3.0 μgC。¹⁴C测试精密度与准确度严重依赖于样品量,当样品量>0.5 mgC时,现代碳标准样品OXⅡ的现代碳比值F_m为1.342 7±0.003 9,本底样品IHEG Coal的测试年龄为（46 192±301） a,显示其测试的精密度与准确度较可靠。     

Application of dielectric barrier discharge (DBD) plasma packed with glass and ceramic pellets for SO2 removal at ambient temperature: optimization and modeling using response surface methodology

Air pollution is a major health problem in developing countries and has adverse effects on human health and the environment. Non-thermal plasma is an effective air pollution treatment technology. In this research, the performance of a dielectric barrier discharge (DBD) plasma reactor packed with glass and ceramic pellets was evaluated in the removal of SO₂ as a major air pollutant from air in ambient temperature. The response surface methodology was used to evaluate the effect of three key parameters (concentration of gas, gas flow rate, and voltage) as well as their simultaneous effects and interactions on the SO₂ removal process. Reduced cubic models were derived to predict the SO₂ removal efficiency (RE) and energy yield (EY). Analysis of variance results showed that the packed-bed reactors (PBRs) studied were more energy efficient and had a high SO₂ RE which was at least four times more than that of the non-packed reactor. Moreover, the results showed that the performance of ceramic pellets was better than that of glass pellets in PBRs. This may be due to the porous surface of ceramic pellets which allows the formation of microdischarges in the fine cavities of a porous surface when placed in a plasma discharge zone. The maximum SO₂ RE and EY were obtained at 94% and 0.81 g kWh⁻¹, respectively under the optimal conditions of a concentration of gas of 750 ppm, a gas flow rate of 2 l min⁻¹, and a voltage of 18 kV, which were achieved by the DBD plasma packed with ceramic pellets. Finally, the results of the model's predictions and the experiments showed good agreement.     

基于微滤法处理水样中226Ra的α能谱分析技术

Ra属于碱土族金属，易在人体骨骼中富集，对人体进行持续的内照射，准确测量样品中的²²⁶Ra有非常重要的意义。本研究以²²⁴Ra作为示踪剂，通过Pb(Ra)SO₄载带预富集、Ba(Ra)SO₄共沉淀并采用真空微滤的方法制得²²⁶Ra的α微滤源，在α能谱仪上测量加标水样中²²⁶Ra的活度。使用该方法测量²²⁶Ra加标溶液，测量结果相对偏差为0.4%～13.1%。此分析技术可为辐射监管部门快速监测核素²²⁶Ra提供一种新的技术方法。     

微型气相色谱法测定H2中杂质气体

为了满足氢同位素分离系统、 等离子体排灰气处理系统和贮存与供给工艺系统对进气品质的要求,需建立准确、快速、高精度的杂质气体分析方法。针对H₂中体积分数为10^-2~10^-3的气体组分He、Ne、N₂、Ar、CH₄、CO和CO₂,本研究首先采用配有1个Pora PLOT U通道和1个MS5- 通道的微型气相色谱仪,以H2为载气,建立H2中杂质气体的分析方法并优化测量参数。结果表明,杂质气体组分测量精密度优于0.2%,-0.5%<测量相对误差<0.5%,分离度>1.5,检出限为1.3×10^-6~8.5×10^-6,定量限为4.5×10^-6~36.3×10^-6,分析时间<2.5 min。在优化后的测量条件下探讨分别以He、Ne和Ar为载气测量H2中杂质气体的可行性,得到了标准气体色谱图。所建立方法能够满足工艺系统对进气的分析要求,并可拓展应用到其他氢同位素气体的杂质组分分析。     

同分子同位素反应及催化剂应用

轻同位素的工业化富集主要采用精馏法,如H₂、O₂、N₂、CO等,这些双原子分子同位素气体在富集中后期,会受到其他同位素干扰而无法得到高丰度的同位素,需要在精馏级联中间增加反应转化装置,排除同位素干扰。在催化剂的作用下,气体分子之间发生反应,同位素原子得到重新组合生成单一同位素气体,继续分离得到高丰度的同位素气体。本文对同位素气体反应及采用的催化剂进行介绍,并着重介绍了C同位素交换反应的平衡常数、反应机理等特性。     

Parametric study of sulfuric acid decomposer for hydrogen production

It is proposed to use a ceramic high-temperature heat exchanger as a sulfuric acid decomposer for hydrogen production within the sulfur–iodine thermo-chemical cycle portion of the hydrogen production process. In this cycle, hot helium from a nuclear reactor is used to heat the SI (sulfuric acid) feed components (H₂O, H₂SO₄, SO₃) to obtain appropriate conditions for the SI decomposition reaction. The inner walls of the SI decomposition channels of the decomposer are coated by a catalyst to decompose sulfur trioxide into sulfur dioxide and oxygen. The heat exchanger and decomposer are made of silicon carbide (SiC).

A three-dimensional computational model is developed to investigate fluid flow, heat transfer, chemical reaction, and stress analysis within the decomposer. Fluid/thermal/chemical analysis of the decomposer is conducted using FLUENT software. Thermal results of this analysis are exported to ANSYS software to perform a probabilistic failure analysis. Effects of using various channel geometries of the decomposer are investigated.     

负载型多分散气溶胶在管道内的传输规律

放射性气溶胶的传输一直是倍受关注的环境问题。为研究放射性气溶胶在管道内的传输规律，首先自制了能够产生稳定的、多分散气溶胶的发生器。主要考察了稀释气流速（5~25 L/min）、气溶胶颗粒粒径（多分散体系）及固体颗粒密度（土壤、石英砂）对气溶胶在管道内传输的影响。即考察了粒径多分散的石英砂、土壤颗粒形成的气溶胶及表面负载Ag的石英砂颗粒模拟负载型放射性气溶胶，在不同稀释气流速作用下进入管道内的传输，针对每一节管道内的沉积物进行收集分析，从而得到气溶胶在管道内的传输及沉降规律。研究结果表明：密闭管道内，在一定流速范围内，沉积物最高频度粒径随着管道距离的增长而先增大后减小；小粒径的颗粒在传输过程中自重沉降，且由于布朗运动吸附在大粒径颗粒物表面加速其沉降速率，即减小了其在管道内的传输距离；表面负载Ag的石英砂颗粒形成的气溶胶随着稀释气吹扫导致Ag和石英砂颗粒之间有不同程度的分凝，气流速率越大，分凝现象越明显。