V_2O_5-WO_3-TiO_2催化体系中V的取代对催化性能的影响

采用浸渍法制备了不同比例Fe2O_3和50%CuO、50%LaO_x分别替代催化体系中V的V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂,并对其理化性能和催化活件进行了表征.结果表明:质量分数为9%的WO_3能够保证500℃煅烧后的替代和未替代V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂具有较高的比表面积和较纯净的锐钛矿晶型,而氧化物替代对比表面积影响不大;当活性氧化物负载量的质量分数不高于3%时,Fe2O_3替代对V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂的SCR催化性能影响不大;而LaO_x替代使得催化剂的低温活件有所提高,同时高活性温度窗口也有一定程度的拓宽;CuO替代催化剂的活性明显低于其他几种催化剂;卒气流速增加,Fe2O_3替代催化剂的活性首先缓慢下降,在空气流速超过80 000 h~(-1)以后,转化效率急速下降;水蒸气使Fe2O_3替代催化剂的温度-转化率曲线向高温方向移动约50℃,但最高活性和高活性温度窗口变化不大.     

V_2O_5/C脱硝催化反应的数值模拟与实验研究

选择性催化还原法(SCR)是主要的商业化烟气脱硝技术,由于烟气温度在100~250℃时V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的活性较差,故对低温催化剂的研究提上日程。文中通过数值模拟研究V_2O_5/C随温度变化的催化反应,并与V_2O_5-WO_3/TiO_2进行对比,最后在小型实验台上进行实验研究,实验表明,V_2O_5/C催化反应基本符合一级反应动力学特征,而且在低温下催化剂具有较好活性,这为电厂将SCR反应器置于湿式FGD系统之后以及汽车尾气中NO_X的净化提供了参考。     

5%Mn/TiO_2联合臭氧催化氧化NO的性能分析

针对臭氧催化氧化脱除烟气中NO的方法,采用浸渍法制备了5%Mn/TiO_2催化剂,研究了催化剂联合臭氧对NO催化氧化性能的影响.发现n(O_3)/n(NO)1时,催化剂的加入显著提升了臭氧氧化NO的效率.150℃时联合催化氧化NO的效率相对于臭氧单独氧化NO的效率提升了约30%.50℃下,n(O_3)/n(NO)=0.5,联合催化氧化的效率相对于不使用臭氧的单独催化氧化NO提升了约40%.对新鲜的5%Mn/TiO_2催化剂进行了XRD、TGA和H_2-TPR等表征测试以及参与氧化反应前后的催化剂进行了SEM和XPS分析.得知MnO_2、Mn_2O_3和Mn_3O_4是主要活性组分,含有大量Mn~(3+).通过XPS结果分析,可以总结出催化剂促进臭氧分解出活性氧,并吸附在活性金属位点上,再与NO反应生成NO_2.     

CuO负载对V_2O_5/AC脱硝催化剂孔隙结构的影响

为了考察CuO对V_2O_5/AC脱硝催化剂孔隙结构的影响,采用N_2等温吸/脱附法测量V_2O_5/AC脱硝催化剂孔隙结构的表征参数,并研究了CuO负载量对催化剂孔隙结构的影响规律。结果表明,活性炭载体微孔结构极其发达,占据孔隙结构的绝大部分,中孔及大孔的数量较少,V_2O_5主要沉积于活性炭载体中孔内,CuO低负载量时分散性较好,主要沉积在微孔内,对催化剂孔隙结构影响较小,CuO负载量较高时在微孔和中孔内均有沉积,沉积量相差不大。CuO和V_2O_5的负载使催化剂比表面积减小,但对活性炭基催化剂孔径分布影响甚微。     

MnO_x/ZSM-5催化剂催化NO氧化性能的研究

为实现快速选择性催化还原(SCR)反应条件,开发低成本NO氧化催化剂,采用浸渍法制备了不同Mn负载量的MnO_x/ZSM-5催化剂,采用电感耦合等离子体(ICP)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N_2吸附/脱附等技术对催化剂特征进行了表征,并考察了其催化NO氧化活性.结果表明:Mn负载量对MnO_x/ZSM-5催化剂催化NO氧化的活性有显著影响,较高的负载量可以提供更多的反应中心,但过高的负载量会导致活性组分在催化剂表面积聚,减小催化剂比表面积和降低表面分散度.Mn负载量为5.2%的样品表现出最佳的NO催化氧化效率,400℃下NO转化率达到50.6%,但低温下催化NO氧化活性较差,还需进一步优化制备条件,以提高MnO_x/ZSM-5催化剂的反应性能.     

NOx对La1-xMxMnO3催化氧化碳烟活性影响的研究

采用铯、钾、铈(Cs、K、Ce)部分取代镧(La)制备了La1-xMxMnO3催化剂,并分析了催化剂的比表面积和晶格结构。在O2、NO O2、NO2 O2三种不同的气体氛围下开展了碳烟、碳烟 催化剂的程序升温氧化试验,考察NOx对碳烟催化氧化活性的影响。研究结果表明,NOx的存在显著促进了碳烟的催化氧化,各特征温度降幅均在100 K左右,NO2的影响强于NO,但与无催化剂时相比,两者的差距明显缩小,这主要是由于NOx在催化剂表面可发生氧化还原循环反应。NOx存在并未影响催化剂活性的排序,Cs取代催化剂的活性依然最高,NO存在时碳烟的起燃温度、峰值温度和燃尽温度降低到618 K、667 K和706 K,NO2存在时碳烟的起燃温度、峰值温度和燃尽温度降低到592 K、657 K和679 K。初步分析了NOx存在时碳烟催化氧化的机理。     

介孔TiO_2为载体的V-W-Ti催化剂及其脱硝性能

针对燃煤电站锅炉烟气脱硝的主流工艺选择性催化还原技术(selective catalytic reduction,SCR),设计了具有介孔载体结构钒-钨-钛体系(V-W-Ti:V_2O_5-WO_3/TiO_2)催化剂.研究了TiO_2载体的晶型、介孔结构、表面形貌对催化剂脱硝性能的影响.结果表明:采用不同模板剂制备得到的TiO_2载体,其晶型、孔结构参数和表面形貌均有变化,结合催化剂脱硝效率评价结果发现:具有混晶结构载体的样品脱硝性能最佳,而表面平滑的催化剂形貌和较高的比表面积有利于脱硝活性的提高.样品在150～400℃区间均表现出高效的NO转化性能,尤其是在低温区(100～200℃)表现出对温度的快速响应,对于燃煤电厂烟气脱硝过程具有重要的实用价值.     

钴改性水滑石基LNT催化剂制备及其NO_x吸附-还原和碳烟催化氧化性能

采用共沉淀法和浸渍法制备了贵金属负载的Co改性水滑石基LNT(leanNO_x trap)催化剂,通过多种实验手段表征其理化特性,并研究其NO_x吸附-还原性能及碳烟催化氧化性能.结果表明,Co的引入并不会破坏前驱体水滑石晶体结构,500℃焙烧后原本的水滑石结构被破坏,并出现明显的CoAl_2O_4尖晶石相.Co含量的上升会导致催化剂表面的Co—O吸附位增加,同时催化剂表面吸附的亚硝酸盐物种会逐渐向硝酸盐物种转化.此外,随着Co含量的增加,NO_x脱附峰温度向低温区域移动,脱附峰面积先增加后降低.Pt/BaO/Co_(2.7)Mg_(0.3)AlO催化剂在NO_x吸附-还原反应中对NO_x的净化效率达到89.6%,同时针对碳烟的催化氧化反应又表现出良好的催化性能.     

柴油机排气碳烟催化氧化动力学分析

基于热重实验系统开展了柴油机排气碳烟在O_2气氛下的催化氧化实验,通过Friedman-Reich-Levi(FRL)法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法、Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)法对碳烟催化氧化反应的动力学参数进行计算,并根据线性相关系数R~2挑选出最优计算方法.利用Malek法推断出碳烟催化氧化的最概然反应机理,再通过优化参数法拟合出可近似体现真实反应机理的函数表达式.分析结果表明:相同的实验条件下,Pt催化剂的加入使碳烟氧化速率增加,特征温度降低,碳烟的氧化机理发生了明显的变化.3种方法计算的平均活化能存在以下关系:FRL法FWO法KAS法.通过对比R~2可知,FRL法计算的活化能更为准确.碳烟在O_2气氛中被Pt催化氧化机理最接近Mampel Power法则中的相边界反应R3机理,通过优化参数法拟合出的机理函数为:f(α)=(1-α)~(0.931)α~(-0.401).     

掺钒TiO_2可见光催化氧化SO_2的动力学和机理

利用溶胶-凝胶法制备掺钒纳米TiO_2,研究其在可见光条件下对SO2气体的催化氧化效果。采用烟气分析仪和碘量法测定SO2的浓度。利用XRD、BET、TEM、SEM、XPS、UV对掺钒TiO_2进行表征;研究焙烧温度、时间以及掺杂量等制备条件,对TiO_2脱除SO2的影响效果,探讨光催化氧化SO2的机理。结果表明:有O2条件下,在焙烧温度为700℃,时间为3 h,掺钒量物质的量含量为1.0%时,制备的TiO_2光催化氧化性能最好,SO2的脱除效率大于97%,氧化产物为SO3;光照和催化剂是SO2氧化的必要条件;光氧化效率随初始浓度的增大而增大,光催化反应符合一级反应动力学,且包括吸附和表面反应两部分,其中吸附为速控步骤;钒的掺杂使TiO_2产生红移,增强可见光催化活性,提高SO2气体的氧化效率。     

钾铜铈锆复合金属氧化物催化氧化碳烟颗粒的研究

利用自蔓延高温燃烧合成法(SHS)在商用空白催化型柴油颗粒过滤器(CDPF)载体上涂覆制备了一系列CuCeZrO2-δ及KCuCeZrO_2-δ催化剂,并利用碳烟颗粒快速加载装置对CDPF载体加载,以模拟真实的柴油机碳烟颗粒情况。程序升温氧化活性测试结果显示:Cu CeZrO_2-δ催化剂在通入800×10~(-6)NO/6.5%O_2/N_2混合气时,通过在低温下氧化NO成NO_2来氧化碳烟颗粒;同时在铜(Cu)成分为90%时有最好的氧化活性;加入钾(K)之后,碳烟颗粒的低温氧化活性得到进一步改善,在K取代Cu含量的20%时活性最佳。研究表明:这两种催化剂有望取代贵金属Pt成为新型非贵金属CDPF催化剂。     

O_2/CO_2气氛下碳烟氧化的反应动力学研究

利用热重分析对典型碳烟在O_2/CO_2气氛下氧化的动力学特性进行研究,对比了其与O_2/N_2气氛下的差异,并重点考虑了O_2体积分数的影响,建立了富氧燃烧条件下碳烟氧化反应的表观活化能E和频率因子A与O_2体积分数的定量关联机制.结果表明:与O_2/N_2气氛相比,O_2/CO_2气氛下碳烟氧化的起始和结束温度均较高,综合反应指数降低;O_2/CO_2气氛下,随着O_2体积分数增大,碳烟氧化的TG-DTG曲线向低温区移动,起始和结束温度均降低,最大失重速率增加,综合反应指数显著提高;碳烟氧化反应的E与A之间总是存在显著的"动力学补偿效应",当O_2体积分数低于20%时,E和ln A均与O_2体积分数呈正相关,而当O_2体积分数高于20%时,E与A随O_2体积分数的变化不显著.     

热老化温度对碳烟氧化活性的影响

由于炽热尾气长时间冲击,柴油机微粒捕集器(DPF)中的沉积碳烟颗粒会发生热老化.本文通过改变惰性气氛下的温度,研究热老化对柴油机碳烟颗粒微观物理化学特性和氧化活性的作用规律.结果表明,随热老化温度的升高,氧化反应特征温度和表观活化能表征的碳烟颗粒氧化活性逐渐降低;氧化活性的降低来源于碳烟颗粒物理化学特性的改变,即微晶尺寸增大,微晶曲率和层间距减小,以A_D1/A_G值表征的石墨化程度提高,而以I_C—H/I_C=C峰高比表征的脂肪族C—H表面官能团相对含量降低.此外,柴油机碳烟颗粒微观结构、表面C—H官能团相对含量与碳烟氧化活性具有良好的相关性,其中微晶曲率对氧化活性影响最大.     

MnCePrO2-δ复合氧化物在O2及NOx气氛中对柴油机颗粒的氧化活性研究

将采用自蔓延高温燃烧合成法(SHS)制备的一系列MnCePrO2-δ复合氧化物催化剂以及贵金属Pt催化剂涂覆于空白的DPF载体上,对其同时去除柴油机尾气中碳烟颗粒物和氮氧化物反应的催化活性进行研究。结果表明: MnCePrO2-δ系列催化剂在氧化碳烟颗粒物和NO的性能上相较于贵金属Pt有明显的优势。其中,Mn0.3Ce0.5Pr0.2具有最好的催化活性,催化去除碳烟颗粒的起燃温度为296 ℃,最大氧化碳烟颗粒速率温度为418 ℃,NO的转化率达到65.6%。利用程序升温反应技术研究了气体流量和加载碳烟质量的变化对Mn0.3Ce0.5Pr0.2催化剂催化活性的影响。研究表明:当气体流量由500(mL· min-1)减小至100(mL· min-¹)时,碳烟颗粒的起燃温度和最大氧化速率温度分别降低了10 ℃和20 ℃,而加载的碳烟质量的改变对碳烟颗粒的起燃温度和最大氧化速率温度没有影响。     

水蒸气浓度对层流甲烷扩散火焰中碳烟生成的影响

对甲烷在氧—汽燃烧过程中碳烟生成状况进行了数值模拟研究。通过对比O_2/N_2和O_2/H_2O氛围下四种工况(21%O_2、30%O_2、40%O_2、50%O_2)的火焰形态和碳烟体积分数,发现相同O_2浓度下,前者火焰温度、火焰高度、碳烟体积分数均低于后者,表明H_2O能够明显抑制碳烟生成。通过对比O_2/N_2、O_2/H_2O和O_2/FH_2O氛围下四种工况的最大碳烟体积分数和最大颗粒数量密度,表明不仅H_2O的化学效应抑制碳烟生成,而且其他三大效应也共同抑制碳烟生成。通过进一步分析化学效应随H_2O浓度的变化规律,确定了H_2O浓度为60%时,化学效应的抑制效果最佳。     

Ni-S_2O_8~(2-)/TiO_2固体超强酸催化解聚木质素的研究

采用浸渍-焙烧法制备负载Ni的S_2O_8~(2-)/TiO_2固体超强酸。利用Hammett指示剂法和FT-IR两种测试分析手段对该催化剂进行表征,并对Ni-S_2O_8~(2-)/TiO_2固体超强酸在二氧六环-水体系中催化解聚木质素的性能进行研究。结果表明:催化剂用量为0.15 g/3 g的Indulin AT、反应温度280℃、反应时间60 min、氢气压力为2 MPa(室温)的反应条件下,反应后乙酸乙酯萃取物质量为2.24 g,乙醚萃取物(主要为单体产物)质量可达1.27 g。     

整体型V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂的制备

采用静态氮物理吸附法、X射线衍射及扫描电镜对自行研制的V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂进行了物化性能表征测定,并在固定床连续积分反应器上进行了活性评价,研究了V2O5、WO3、MoO3等成分的含量对催化剂活性的影响,以及催化剂制备过程中浸泡时间、浸泡液浓度、温度等因素对催化剂负载量的影响.结果表明：催化剂活性成分及助剂比例均存在着最佳值,试验制备的催化剂V2O5/TiO2最佳比例为3%左右,WO3/TiO2比为15%,MoO3/TiO2比为30%;浸泡时间、浸泡液浓度对催化剂负载量的影响基本上呈指数衰减,在足够长的时间内,浸泡液温度只影响催化剂的负载速度,而对于负载量的影响可以忽略.     

具有高抗水、抗硫性的CeO2/TiO2-ZrO2催化剂脱硝性能研究

采用浸渍法制备了CeO2/TiO2-ZrO2催化剂,用于NH3选择性催化还原NO.研究了CeO2负载量、氧浓度、空速值、氨氮比以及SO2浓度和水蒸气存在的情况对催化剂活性的影响,并运用BET和XRD对催化剂进行了微观表征.结果表明:催化剂中ZrO2的存在有利于增大催化剂比表面积,增强CeO2在催化剂上的分散度,提高了催化剂活性;CeO2/TiO2-ZrO2催化剂表现出高效性和稳定性,当CeO2负载量超过10%、空速值为30000 h-1、反应温度为250～450℃时,脱硝率稳定在94.27%～99.63%;当高浓度SO2和水蒸气同时存在时,随着反应温度的升高,NO的脱除率逐渐提高,当反应温度高于400℃时,脱硝率仍可达到92%以上,表明CeO2/TiO2-ZrO2催化剂具有很强的抗硫性和抗水中毒性.     

La1-xKxMnO3钙钛矿型催化剂同时去除碳烟颗粒物和NOx的性能研究

通过柠檬酸络合法制备了一系列钙钛矿型催化剂La_(1-x)K_xMnO_3(x=0.0～0.5)。通过程序升温氧化反应测试了催化剂同时去除碳烟颗粒物和NO_x的性能。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)以及X射线光电子能谱(XPS)等表征技术分析了经过A位掺杂的催化剂与基础催化剂产生活性差异的原因。结果表明:所制备的催化剂均具有钙钛矿结构;K的掺杂使得催化剂拥有更加均匀的纳米颗粒且颗粒粒度减小;同时掺杂还改变了B位金属的化学状态,使得被掺杂的催化剂中高价态的Mn~(4+)和氧空位的含量增加。其中La_(0.7)K_(0.3)MnO_3具有较好催化活性,碳烟颗粒物的特征温度T_(50)和最大燃烧速率温度分别为344.0℃和349.8℃,NO的转化率为39.1%。     

球形碳颗粒在环己烷脱氢反应中的催化作用

利用水热法合成粒度不同的球形碳颗粒,通过电镜、氮气吸附和X射线衍射仪对其形貌、结构和物相组成进行表征,并以不同碳为铂催化剂载体,研究环己烷脱氢反应的催化性能,考察不同碳载体粒度对负载铂催化剂性能的影响。研究结果表明:球形碳颗粒负载质量分数1.0%的铂催化剂,其催化脱氢性能随碳颗粒粒度的改变而有所不同,粒度减小,环己烷脱氢活性增强,并且优于活性炭负载铂催化剂的性能;通过改变球形碳载体粒度大小和优化铂负载量,可增强催化剂活性和稳定性。