N_2优先渗透ZIF-8复合膜的制备及其CO_2捕集

为了获得经济节能的烟道气CO_2回收方法,制备了一种新型的N_2优先渗透ZIF-8复合膜。以柔性聚砜(PSf)多孔膜为支撑层,采用Zn~(2+)与壳聚糖的交联溶液对聚砜支撑层表面改性,使Zn~(2+)固定在PSf膜表面;然后与2-甲基咪唑(Hmim)配位得到ZIF-8晶种层;最后通过界面聚合法二次生长制得ZIF-8复合膜。采用FTIR、XRD及SEM对ZIF-8复合膜的形貌结构进行表征,结果显示成功制备了致密的ZIF-8复合膜。在进料气为纯气条件下,探究了二次生长时间、Zn~(2+)溶液的浓度、测试时间及测试压力对ZIF-8复合膜N_2/CO_2分离性能的影响,阐明其N_2优先渗透机理;并进一步考察了混合气分离性能。结果表明:在25℃和0.1 MPa下,最优ZIF-8复合膜的N_2渗透性为523 GPU,N_2/CO_2选择性为19;同条件下混合气的N_2渗透性和N_2/CO_2选择性分别为517 GPU和18。所制备的ZIF-8复合膜可以使N_2优先渗透,实现烟道气中高浓度N_2渗透,低浓度CO_2截留在膜的上游侧。原因主要是ZIF-8复合膜含有较多的CO_2强吸附位点,使CO_2被吸附在膜内不易从膜的下游侧脱附,渗透性小,而N_2优先渗透,这为N_2优先渗透膜的制备提供了一种新思路。     

羧基化聚酰亚胺膜的制备及其对CO_2/CH_4分离性能的研究

通过羟基聚酰亚胺(HPI)与对氟苯甲酸间的亲核取代反应合成了羧基化聚酰亚胺(CPI),以水为绿色溶剂,采用溶剂挥发法制备了不同羧化度的CPI膜,研究了引入羧基对CPI膜的CO_2、CH_4渗透分离性能的影响。结果表明,随着羧化度的增加,CPI膜的CO_2渗透系数以及CO_2/CH_4的选择性均不断增加,制备的CPI膜打破了trade-off规则。当羧化度为19%、压力为0.1 MPa、温度为25℃时,CO_2的渗透系数为68 Barrer,CO_2/CH_4的选择性达到78,CPI膜比纯HPI膜的CO_2渗透系数和CO_2/CH_4选择性分别提高了467%和224%。     

疏水性SiO2-PDMS渗透汽化膜溶解-扩散性能

制备了疏水性纳米SiO2填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)渗透汽化膜,研究了其溶解-扩散性能,计算了复合膜的溶解度参数(δM)及乙醇渗透系数(PE)。结果表明,填加SiO2提高了PDMS膜的乙醇溶解度(SE),SiO2填加量为10%(质量分数,下同)时,复合膜在30℃时的SE为0.0064,而未填加时仅为0.0026;PE值随SiO2含量的增加呈先增加后减小的趋势,SiO2填加量5%时,PE在60℃时为2.52×10-13 m2/s,而未填加时仅为1.42×10-13 m2/s;提高温度有利于乙醇的渗透。以乙醇/水物系为研究对象,结果表明,SiO2-PDMS复合膜渗透汽化性能与其渗透系数的变化趋势基本相同。     

聚砜非织造布复合膜的制备及其空气过滤性能

为改善非织造布材料的空气过滤性能,采用相转换方法制备了聚砜(PSF)/非织造布复合膜。通过改变PSF、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量分数和添加无机亲水纳米二氧化钛(TiO_2)的方法,研究了各个参数变化对PSF/非织造布复合膜的影响。对复合膜透气量、过滤效率、孔径等进行了测试分析。结果表明:随着PSF质量分数的增加,复合膜的透气量由673 L/(m~2·s)降为27 L/(m~2·s),过滤效率由25.91%增至91.82%;随着PVP质量分数的增加,复合膜的透气量先增加后减小,当PVP质量分数为11%时,复合膜透气性最佳,当PVP质量分数为7%时,过滤性能最好;当纳米TiO_2质量分数为2%时,复合膜的透气性能最佳,当纳米TiO_2质量分数为4%时,复合膜过滤性能最好。     

用于油水分离的非化学计量掺杂Ce纳米SiO_2聚砜复合膜的研究

为提高膜分离法对油水分离的效果,减小油质对膜的污染,采用非化学计量掺杂Ce纳米SiO2聚砜(PSF)复合膜对油田回注水进行处理.通过对复合膜的拉伸强度、亲水性和ESEM性能测试并将其应用于油水分离试验可知,纳米SiO2复合粒子添加量为PSF质量的10%时,复合膜的机械强度最大,接触角为最小值41.7°.以此含量制得的复合膜的渗透通量最大,且随着操作时间的进行该复合膜的渗透通量下降的最慢,表明复合膜的耐污染能力得到增强;同时此复合膜对油的截留率高于98%,处理后的水样符合国家水质排放标准.     

一步法制备含氨基化合物的非对称CO_2分离膜

采用一步相分离法,制备以聚醚砜(PES)为主体材料,二乙醇胺(DEA)为添加剂和氨基载体的膜,用于CO_2分离。考察了PES浓度、DEA浓度、膜厚度对CO_2/N_2分离性能的影响,同时考察了膜性能的长时间稳定性。当涂膜液中DEA/PES的质量比为12/26、刮刀与无纺布的距离为300μm、进料气压力为0.11 MPa(表压)时,膜的CO_2渗透速率可达274 GPU,CO_2/N_2分离因子可达50。测试温度低于40℃时,DEA/PES膜的CO_2渗透速率和CO_2/N_2分离因子保持稳定。另外,对CO_2/N_2分离性能较好的DEA/PES膜(质量比为12/27)进行CO_2/CH_4分离性能测试,在1 MPa(表压)下性能优于商品膜。上述结果表明,本文研制的DEA/PES膜制备步骤简单,易于规模化制备,性能较优,在CO_2分离领域具有良好的应用前景。     

水汽对膜法捕集CO2的影响

为了考察水汽单独存在及与SO_2或颗粒物共存时对聚酰亚胺(PI)分离膜和聚丙烯(PP)吸收膜捕集CO_2性能的影响规律,利用自行搭建的CO_2膜捕集试验台进行了研究。结果表明:在试验条件下,当烟气的相对湿度达到90%时,PI分离膜对CO_2/N_2的分离因子略有上升,但渗透速率下降,PP膜的CO_2吸收效率下降7%,经N_2反吹后,PI膜和PP膜的捕集效率均能得到恢复;水汽与SO_2共存,PI分离膜的CO_2/N_2分离因子和渗透速率分别下降5.64%和24.54%,PP吸收膜脱除效率下降18%,但经N_2反吹及膜丝实验前后红外测试表明水汽与SO_2共存对PI膜和PP膜性能造成的影响都是可逆的;水汽与颗粒物共存时,PI分离膜的CO_2/N_2分离因子和渗透速率分别下降39.79%和49.82%,PP吸收膜脱除效率下降18.9%,通过N_2反吹分析水汽和颗粒物共存对PI分离膜和PP膜造成的影响不可逆。     

PEGDME强化PVDF/PP复合膜的CO2分离性能

膜分离技术具有投资小、设备简单等优点,目前广泛应用于CO2分离等方面,膜材料是膜分离技术的核心。研究表明,聚合物中醚氧基团的存在可有效提高膜对CO2的渗透速率和选择系数。聚乙二醇二甲醚(PEGDME)结构中含有丰富的醚氧基团,同时端基空间位阻提供了较高的CO2扩散系数。本文以液态PEGDME为添加剂,聚偏氟乙烯(PVDF)为共混膜材料,利用聚丙烯(PP)多孔膜为支撑,通过溶剂蒸发法制备出具有良好分离性能的PEGDME-PVDF/PP共混复合膜。结果显示,随着PEGDME含量的升高,复合膜对CO2的渗透速率和CO2/N2选择系数均呈上升趋势,当PEGDME共混含量达到50%时,CO2的渗透速率为42.9GPU,CO2/N2选择性为47.5;随着PVDF浓度的增加,CO2的渗透速率呈下降趋势,CO2/N2的选择系数则缓慢上升;适当降低溶剂蒸发温度,PVDF结晶度降低,有助于提高膜性能;当溶剂蒸发温度为30℃时,PEGDME-PVDF膜对CO2的渗透速率达到84.7GPU,CO2/N2的选择系数达到47.2。     

内嵌柔性支撑体PDMS复合膜的制备及其C_3气体/N_2分离性能研究

以钢网为支撑体,采用浸渍法制备具有内嵌柔性支撑体结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合膜,采用扫描电子显微镜对复合膜的形貌进行分析,探讨了制膜工艺对C_3气体/N_2体系气体渗透性能的影响。研究表明,与PDMS均质膜相比,在保持较高选择性的前提下,内嵌柔性支撑体PDMS复合膜不仅具有较高的气体渗透通量,同时表现出具有良好的柔韧可弯曲性能和机械强度。不同经纬结构的钢网所制备的柔性复合膜的气体渗透性能不同,结构疏松钢网制备的复合膜气体渗透速率较高;PDMS的制备工艺(如单体和交联剂的配比、固化反应时间及浓度)对复合膜的气体分离性能影响较大。在最佳制备工艺条件下,所制备的复合膜对N_2、C_3H_8、C_3H_6气体的渗透速率分别为8、106、178 GPU(1 GPU=10-6 cm3(STP)×cm~(-2)×s~(-1)×(cm Hg)~(-1);C_3H_8/N_2和C_3H_6/N_2的选择性分别为12和21。复合膜对烃类混合气也表现出良好的分离性能,并保持良好的渗透稳定性。     

接枝型聚砜膜的制备及其CO_2分离性能

以商业化芳族聚合物聚砜(PSf)、氯甲基辛基醚(CMOE)和1-甲基咪唑为原料,通过简单可控的氯甲基化和咪唑钅翁化反应,制备接枝型聚离子液体——咪唑钅翁化聚砜(PSf-g-[MIm][Cl]),以其为分离层制备PSf-g-[MIm][Cl]膜。通过1HNMR、SEM与TGA对膜进行了表征,并考察了咪唑钅翁化程度(DIm)、操作温度、操作压力对膜性能的影响。结果表明:该膜材料具有较好的压力稳定性,可耐受0.6 MPa的压力,并且咪唑钅翁(MIm)基团含量会极大地影响其性能,随着DIm的提高,膜内MIm基团逐渐形成连续的传递通道,CO_2渗透系数和选择性显著提高。在DIm=172%、操作温度25℃、操作压力0.4 MPa及增湿条件下进行膜性能测试,CO_2渗透系数达到66.4 barrer,CO_2/N_2选择性(渗透系数的比,下同)为118.4。     

基于共混聚醚共聚酰胺的气体分离膜的制备及性能研究

聚合物共混可以制备出兼有几种聚合物特性的共混膜。为了提高气体分离膜的综合性能,以2种不同型号的聚醚共聚酰胺（具有高选择性的Pebax1657和具有高渗透性的Pebax2533）为膜材料制备了气体分离膜,并对分离膜进行结构表征、分离性能和力学性能测试。结果表明,随着Pebax2533含量的增加,聚酰胺段的链间距逐渐增大,自由体积分数增大,玻璃化转变温度降低,断裂伸长率逐渐提高;与纯Pebax1657膜相比,共混膜的CO2和N2渗透系数同时增大,N2渗透系数增加速度较快;选择性逐渐降低;与纯Pebax膜相比,两者共混后的膜的综合性能有所提高。     

Cu(Qc)2强化Pebax混合基质膜分离CO2

为了提高Pebax-1657的CO₂分离性能,本文制备了对CO₂有吸附作用的金属有机骨架Cu(Qc)₂,将其加入到Pebax-1657基质中,制备混合基质膜,用于CO₂的气体分离。通过扫描电子显微镜、热重分析、红外光谱和X射线衍射对溶液浇铸法制备的膜进行表征,通过膜的气体渗透性能测试考察填料含量、操作压力和混合气对膜气体渗透性能的影响。结果表明,Cu(Qc)₂在Pebax基质中随机有效地堆叠形成了高选择性的气体传输通道,极大地提高了CO₂/N₂的选择性。随着Cu(Qc)₂填充量的增加,CO₂渗透系数和CO₂/N₂选择性均呈现先上升后下降的趋势。当Cu(Qc)₂的质量分数为3%时,呈现最佳的CO₂/N₂分离性能,CO₂ 渗透系数和CO₂/N₂选择性分别为102Barrer和84,与Pebax-1657膜相比,分别提高了45.7%和40.0%,突破了Robeson分离上限,表明该混合基质膜在CO₂的分离应用上具有潜力。     

疏水白炭黑填充PDMS-PA复合膜的渗透汽化性能

在聚二甲基硅氧烷(PDMS)层中引入疏水性气相法白炭黑,制成填充的硅橡胶-聚酰胺(PDMS-PA)多层复合膜;通过扫描电镜(SEM)观察了填充复合膜的截面形态,并考察了填充复合膜的渗透蒸发性能。结果发现,以PDMS层的质量为基准,填充少量的疏水性气相法白炭黑就能显著影响复合膜的渗透性能;填充复合膜的渗透通量随着白炭黑用量的增加而增加,而选择性则没有显著降低。在40℃、乙醇质量分数为5%的乙醇水溶液中,白炭黑质量分数为20%的PDMS-PA复合膜的渗透通量达到2 400 g/m2.h,比非填充复合膜的渗透通量高1倍多;而分离因子为7,稍低于非填充复合膜的8.5。此外,填充复合膜和非填充复合膜的分离性能对温度和浓度变化的依赖关系一致。     

PSF支撑层结构对PDMS复合膜渗透汽化性能的影响

以4种不同结构的聚砜(PSF)作为支撑层,制备PDMS/PSF渗透汽化复合膜,考察其用于乙醇/水体系的分离性能,以研究支撑层结构对渗透汽化复合膜分离性能的影响。采用SEM和EDX分析复合膜表层结构,结果表明,支撑层结构几乎不影响复合膜的选择性,但对膜通量有较大影响,特别是支撑层的表面结构对复合膜性能的影响比断面结构更明显。     

PEBA/EPH热可逆凝胶膜的制备及其气体分离性能

通过热致相分离法制备了具有高气体渗透性能的聚醚共聚酰胺/乙二醇苯醚凝胶膜(PEBA/EPH),并探讨了EPH含量对其物理化学结构及CO2/N2渗透性能的影响。结果表明,PEBA/EPH凝胶膜具有良好的力学性能及优异的气体渗透性能,EPH的添加使得膜结晶度及熔融温度下降,从而CO2、N2在凝胶膜内的渗透系数显著增加。同时,由于EPH对于CO2具有优先吸附性,凝胶膜的CO2/N2选择性也相应增加。当EPH含量从0%增加到60%时,凝胶膜的CO2渗透系数由234 barrer增加到1 040 barrer,CO2/N2的气体选择系数从22.5增加到40.5。     

CO_2、CH_4和N_2在不同硅铝比β沸石上的吸附分离性能

采用体积法在273 K和303 K温度下对CO_2,CH_4和N_2在不同硅/铝比的β沸石上的吸附分离性能进行了研究.实验结果表明,Langmuir-Freundlich模型能够较好地拟合吸附实验数据;同一样品上,CO_2的吸附量要大于CH_4和N_2的吸附量;随着硅铝比的减小CO_2的吸附量增加,而硅/铝比对CH_4和N_2的吸附量的影响较小.通过结合Virial方程计算CO_2、CH_4和N_2在不同硅/铝比β沸石上的亨利定律常数和吸附选择性,发现所研究样品对CO_2/CH_4和CO_2/N_2均具有很高的吸附选择性,随着样品硅/铝比的减小,CO_2/CH_4和CO_2/N_2的吸附选择性显著增加,说明较低硅/铝比β沸石有利于分离CO_2.用Clausius-Ciapeyron方程求得CO_2,CH_4和N_2在不同硅/铝比的β沸石上的吸附热与吸附量无关,表明β沸石是一种表面势场均匀的吸附剂.     

聚乙烯胺/埃洛石纳米管混合基质膜的制备及其CO_2/N_2分离

制备高性能的气体分离膜,是实现CO_2高效回收的关键。为了提高CO_2分离膜的性能,将中空管状结构的埃洛石纳米管(HNTs)添加到聚乙烯胺(PVAm)中配制涂膜液,并将PVAm-HNTs涂膜液涂覆到聚砜(PSf)超滤膜上制备PVAm-HNTs/PSf混合基质膜。其中PSf超滤膜作为支撑层,PVAm-HNTs致密涂层作为功能层,功能层结构与形态对CO_2分离具有关键作用。采用XRD、SEM对HNTs的结构与形态进行表征,并借助FTIR和SEM对膜的形态与结构进行分析。在进料气为纯气条件下,系统地研究了HNTs添加量、进料压力、PVAm-HNTs涂层厚度对PVAm-HNTs/PSf膜的CO_2分离性能影响,并考察了混合基质膜的CO_2/N_2混合气分离性能。结果显示:在水溶液中显示正电性的PVAm与负电性的HNTs具有较好的界面相容性。HNTs添加量为1%(质量)、PVAm-HNTs湿涂层厚度为50μm的混合基质膜,表现出最优的CO_2分离性能。在进料气压力为0.1 MPa、测试温度为25℃、CO_2/N_2(15/85,体积比)混合气进料的条件下,膜的CO_2渗透速率为178 GPU,CO_2/N_2选择性为83;该膜具有较好的稳定性,经过120 h运行后,渗透性和选择性仍能保持稳定。     

胆碱脯氨酸/RTILs支撑液膜的CO_2/N_2分离性能

选用不同种类的室温型离子液体(RTILs)与胆碱脯氨酸离子液体进行混合分别制得[Choline][Pro]/[EMIm][N(CN)_2]、[Choline][Pro]/[bmim][PF_6]以及[Choline][Pro]/[HMIm][NTf_2]混合离子液体,并将其应用于离子液体支撑液膜(SILMs)。考察操作温度、操作压差、RTILs种类和含量对SILMs分离CO_2/N_2性能的影响。结果表明胆碱脯氨酸/RTILs系列SILMs的CO_2通量在343.3~1936.9 barrer之间变化并且CO_2/N_2选择性为10.3~34.8。对CO_2膜过程内在机制探索表明随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加,总阻力1/Kμ会呈现先降低后升高的趋势。与实验现象中随着[HMIm][NTf2]离子液体在混合离子液体中比例的增加CO_2先升高后降低相符。     

微波加热法快速制备COFs及其复合膜的气体分离性能研究

本文以间苯二甲醛和三聚氰胺为原料,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,通过微波加热法成功快速制备了具有三维多孔结构的聚合物N-COF。由核磁共振图谱(NMR)和电子显微镜(SEM)确定了其化学结构和表面多孔形貌。将N-COF与聚砜树脂(PSF)进行共混,成功制备了N-COF/PSF复合薄膜。并对其进行CO_2/N_2气体分离和热重分析测试。CO_2/N_2分离系数(PCO_2/PN_2)高达97.6。     

改性壳聚糖渗透蒸发膜用于酯化反应过程强化

壳聚糖(chitosan, CS)作为渗透蒸发膜材料来源广泛、亲水性好,但结构致密、渗透性较低。为改善CS膜的分离性能,将CS与聚醚-聚酰胺嵌段共聚物Pebax 1657共混,涂覆在NaOH水解处理的聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)超滤膜表面制备复合膜,用于渗透蒸发醇水分离过程,并进一步用渗透蒸发方法对乳酸-乙醇酯化反应进行强化。Pebax的聚酰胺与聚醚链段分别发挥调节膜结构与促进水跨膜传递的作用,有效地提高了膜分离性能。CS与Pebax质量比为2:1时,渗透蒸发醇水分离性能及对酯化反应强化的性能达到最优:渗透通量703 g·m^-2·h^-1、分离因子308,较未改性CS膜分别提高61%、65%;反应8 h后的乳酸乙酯产率由58%提高至73%。