水蒸气在NOx控制技术中机理研究及应用进展

电厂实际运行中发现,水蒸气能够降低选择性非催化还原反应(SNCR)烟气脱硝过程中脱硝剂的用量,对脱硝和燃烧产生一定的促进作用。围绕水蒸气在不同脱硝技术中的作用效果和反应机理,对相关文献进行总结。研究发现,水蒸气对SNCR脱硝、再燃脱硝以及先进再燃脱硝技术均有促进强化作用。水蒸气的加入能促进SNCR脱硝反应中OH自由基的产生,可与NH_3还原剂反应生成NH_2基团,从而提高脱硝效率。水蒸气对再燃脱硝的促进作用,主要通过提高挥发分中HCN、NH_3等析出促进NO还原。添加水蒸气可以使先进再燃技术的脱硝效率提高到80%以上,水蒸气对生物质先进再燃脱硝与对再燃脱硝的作用机理类似,而对煤粉先进再燃作用机理不详。综上,水蒸气对先进再燃脱硝的作用机理应包括对SNCR脱硝与再燃脱硝2部分的共同促进作用及2者之间的相互作用,但目前研究较少关注水蒸气对再燃燃料的影响。应进一步研究水蒸气对先进再燃脱硝的作用机理和操作条件,为水蒸气在脱硝技术中的应用提供有力理论支撑。     

H_2O和SO_2对甲烷在金属铁表面还原NO的影响

为考察烟气中H2O和SO2对甲烷在金属铁表面还原NO的影响,采用程序控温电加热水平陶瓷管反应器,在N2气氛和模拟烟气气氛中、300~1100℃下进行了脱硝实验研究,并对反应后铁样品的组成进行了X光衍射(XRD)、场发射扫描电镜(ESEM)和X射线能谱(EDX)分析。结果表明:在N2气氛中H2O及SO2在高温下与NO竞争和金属铁反应,对金属铁还原NO有轻微的抑制作用。在加入甲烷的模拟烟气中,H2O和SO2共存对甲烷在金属铁表面还原NO有一定促进作用。水蒸气在高温下对金属铁的氧化过程中,会生成更多相对疏松的Fe2O3氧化层,有利于NO向内扩散与金属铁反应。加入7%H2O和0.02%SO2的模拟烟气,反应段过量空气系数SR1=0.7和燃烬段过量空气系数SR2=1.2时,在1000℃,有、无H2O及SO2时脱硝效率分别为96.9%和90.6%。     

气体燃料再燃脱硝机理及工程应用进展

气体燃料再燃脱硝技术能有效降低锅炉初始NO_x排放,针对气体燃料再燃脱硝机理及工程应用现状,分析了5个因素对再燃脱硝效果的影响规律,总结了国内外将气体燃料再燃技术用于锅炉改造中的典型示范工程及运行效果。气体燃料再燃脱硝的本质是烃类物质受热分解产生相关基团,这些基团与NO_x碰撞生成相应的含氮中间体,含氮中间体与还原性基团发生还原反应,最终将部分NO_x转化为N_2。具体表现为,甲烷再燃过程中主要生成CH_3中间体,其与NO的消减反应是脱硝反应的关键,而多碳烃类燃料再燃过程中生成HCCO中间体的过程,及其与NO的还原反应是再燃的核心。结果表明,再燃脱硝过程中再燃区停留时间、过量空气系数、温度均存在适宜的范围,再燃燃料组成和再燃燃料与NO_x的混合特性对脱硝效果有显著影响。增加再燃燃料和NO_x在再燃区的停留时间不仅有利于NO_x还原,也有利于再燃燃料的燃尽,但过长的再燃区停留时间不但不能增加NO_x还原率,反而会降低燃料的燃烧效率。最佳的再燃区停留时间为0.6～1.1 s,且进一步增加停留时间并不会增加脱硝效率。再燃区过量空气系数对再燃还原效率和燃尽特性有显著影响。再燃区最佳过量空气系数保持在0.85～0.90较为合适。提高再燃区的温度有利于提高再燃燃料的脱硝效率,再燃区最佳脱硝温度在1 000～1 100℃。再燃燃料的组成不同,对NO_x的还原效果不同,烃类物质再燃脱硝与其受热分解密切相关,在相同的再燃条件下,再燃脱硝性能与其受热分级速率完全相关,研究表明多碳烃类物质的存在可以显著增强再燃气体混合物的还原效果,且焦油和煤焦等物质的存在对NO还原反应有明显的催化作用。另外,气体燃料再燃脱硝过程不仅受到化学反应难易程度的影响,还与再燃燃料在高NO_x浓度区的扩散过程相关,强化再燃燃料在再燃区与NO_x的混合特性也有利于提高脱硝效率。美国、欧盟和日本等国家针对电站锅炉再燃脱硝的研究和工程示范工程起步较早且获得了较显著的效果,我国四川江油电厂天然气再燃技术改造示范工程同样证明了再燃脱硝的可行性及经济性。     

煤基合成气再燃降低燃煤烟气NO_x技术评价分析

煤基合成气再燃脱硝技术以煤基合成气为原料,通过脱硝反应区的烟气在合成气的氧化还原作用下将NO_x完全脱除,最终以无害化N_2形式排放。通过对比不同脱硝技术原理,结合再燃燃气脱硝技术研究现状,对煤基合成气再燃脱硝进行了技术评价和经济性分析,结果表明:合成气再燃脱硝过程中,合成气产生的热量与粉煤燃烧回收热量等值,脱硝效率较高;工业合成气中组分CH_4、NH_3具有同等降低NO_x的效果,30万机组以上采用合成气再燃脱硝具有更好的经济优势。     

超低温液相催化还原技术在有色冶炼烟气脱硝中的应用

介绍了超低温液相催化还原脱硝工艺的工艺原理、工艺流程和技术特点,通过将烟气中的NO经催化生成自由基Nx·Ox,经催化生成的自由基Nx·Ox在还原剂的作用下生成N2及H2O后达标排放,脱硝反应在超低温度下进行,在40~130℃脱硝效率可达到95%以上,外排尾气ρ(NOx)<50mg/m3。     

SCR烟气脱硝过程中SO2和SO3的测量

建立了同时测量烟气中SO2和SO3浓度的测量方法．采用三级收集系统对气体中的SO2进行收集，并采用离子色谱仪对吸收液中的SO3^2-和SO4^2-扣进行测量，以确定待测气体中SO2和S03的浓度．该方法测量SO2和SO2的误差分别为1．2％和-29．6％．采用该方法对自行制备的V2O5／WO3／TiO2催化荆催化还原NO和催化氧化SO2的情况进行了研究．实验结果表明，脱硝率和SO2氧化率均随反应温度升高而增加．综合考虑脱硝和SO2氧化问题，最佳的烟气脱硝温度区间为310℃～400℃．烟气中的NH3和NO与SO2在催化剂表面竞争吸附，降低了SO2氧化率．     

CuCe/2D-VMT成型催化剂CO-SCR脱硝性能研究

采用共沉淀法和涂敷法制备了CuCe/2D-VMT成型催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征方法对催化剂的理化性质进行了表征,并在中试脱硝装置中用真实烟气评价了其CO选择性催化还原(CO-SCR)脱硝活性。结果表明：制备过程中实现了铜铈均匀掺杂,蛭石提供了更多氧空位,更优的分散性和氧化还原性能提升了催化剂的脱硝活性。在真实烟气中,125℃时NO转化率达57%;260h的长期测试中,催化剂NO转化率没有明显下降,维持在55%左右,表明催化剂能够用于实际工程中。     

玻璃窑炉烟气催化氧化吸收法(COA)脱硝技术中试效果分析

在循环流化床脱硫除尘工艺(CFB-FGD)装置基础上,通过催化氧化吸收(COA)脱硝技术的应用,将烟气中NO转化为NO2,进而与雾化水结合生成HNO3,并与钙基吸收剂发生中和反应完成脱硝过程。该工艺型式简单、投资小,中试数据显示可达到70%左右的脱硝效率,但也存在一些问题需要改进、优化。     

固体高分子脱硝剂选择性非催化还原NOx特性

在流化床反应器中研究了固体高分子脱硝剂选择性非催化还原(PNCR)脱硝效率、影响因素及反应机理。结果表明,固体脱硝剂炉内发生非催化还原反应,在850～1150℃范围内,随着温度升高,脱硝效率逐步增加,在950℃达到最佳(97%左右),之后脱硝剂主要受高温氧化反应的影响,脱硝效率下降。氧气不利于脱硝反应,随着氧气的增加,脱硝效率逐渐降低;水蒸气加入能减弱O₂的氧化作用,延迟脱硝剂的高温氧化反应。固体脱硝剂热分解过程的O元素主要以CO₂形式析出,N和C元素生成NH、CH₂和CN等自由基,CH₂和CN则通过与O₂、O和OH反应而消耗炉内强氧化性基团,抑制NO的生成,加快NH等自由基与NO还原反应而实现高效脱硝。该研究结果为高分子脱硝技术的应用提供了理论支撑和技术参考。     

微波诱导催化脱硝研究进展

发展经济高效的烟气脱硝技术是大气污染控制领域的重要研究方向,利用微波诱导催化技术开展烟气脱硝已成为当前热点方向。本文对近年国内外研究人员关于微波诱导催化治理烟气NO_x的研究成果进行了综述,详细介绍了微波还原脱硝和微波氧化脱硝相关成果,重点讨论了以碳酸氢铵和活性炭为还原剂的微波诱导还原催化脱硝技术以及ZSM-5、金属氧化物和钙钛矿型混合氧化物微波催化还原脱硝技术。最后通过对比微波还原脱硝和微波氧化脱硝两种方法,提出研发微波催化氧化脱硝技术、探究其反应机理是开发新型烟气脱硝技术的重要方向。     

铁氧化物在流化床温度和CO气氛下的形态迁移及其对NO催化还原

利用小型固定床实验台实验研究了铁氧化物在典型流化床温度和CO还原性气氛下的形态迁移及其生成物对NO的催化还原作用，采用分级还原结合X射线衍射（XRD）表征分析，确定铁氧化物与CO和NO反应后生成物的价态及各种铁氧化物对NO的还原机制。结果表明，Fe₂O₃在实验条件下可依次被CO还原为Fe₃O₄、FeO和单质铁，反应过程中随着还原度的增加，还原速率逐级下降，从Fe₂O₃还原到Fe₃O₄的速率最高，FeO还原到Fe速率最低，在实验温度范围内，床温升高有利于提高Fe₂O₃到Fe₃O₄的还原速率和还原度。不同形态的铁氧化物对NO的催化还原特性不同，Fe₂O₃及其部分还原后生成的Fe₃O₄都不能直接与NO反应，Fe₂O₃对CO催化还原NO的效果很弱，而Fe₃O₄对CO还原NO的反应却有很强的催化作用，而进一步还原生成FeO与单质铁还可直接与NO反应。     

Fe/γ-Al2O3催化剂上CO同时还原NO和SO2研究

研究了不同载体(γ-Al₂O₃、HZSM-5、TiO₂、SiO₂和MgO)负载Fe催化剂上CO还原NO反应及CO同时还原NO和SO₂反应。结果表明,Fe/γ-Al₂O₃催化剂对CO与NO反应具有良好的催化活性,但随着反应时间的延长,催化剂很快失活;在CO和NO反应中加入SO₂,可以明显改善Fe/γ-Al₂O₃催化剂对CO还原NO反应的活性稳定性;O₂和H₂O对催化剂活性的影响较大,CO₂对催化剂的影响较小。XRD结果表明,FeS₂是催化剂的活性中心,在CO与NO反应后,FeS₂转变为催化惰性的Fe₇S₈而导致催化剂活性下降;在CO与NO及SO₂反应体系中引入O₂后,Fe/γ-Al₂O₃催化剂上的活性组分FeS2被氧化为Fe₂O₃,导致催化剂失活。     

Low‐Temperature Selective Catalytic Reduction of NO on an Iron Ore Catalyst in a Magnetically Fluidized Bed

Low‐temperature selective catalytic reduction of NO from simulated flue gas by NH₃ on admixtures of iron ore and iron catalyst in a magnetically fluidized bed was experimentally studied. It was found that iron ore exerts a prominent catalytic effect on NO removal resulting in high removal efficiency without magnetic fields. Since iron ore is insensitive to magnetic fields due to its antiferromagnetic property, NO removal efficiency with iron ore as catalyst is only slightly influenced by magnetic fields. The NO removal efficiency, however, can be greatly improved using admixtures of iron ore and iron as catalyst in a magnetically fluidized bed. At defined magnetic field intensity and the same temperature, the removal efficiency reaches higher values compared with that without magnetic fields.     

Enhancement of the denitrification efficiency over low-rank activated coke by doping with transition metal oxides

Low-rank activated coke (AC) is widely used for industrial flue gas purification due to its multipollutant cooperative removal capability. To enhance the denitrification capacity of AC for the selective catalytic reduction (SCR) of NO with NH₃, several transition metal (Fe, Mn, Ce, V) oxides were uniformly loaded into AC by solvent impregnation. Compared to untreated AC, modified AC showed excellent denitrification efficiency above 90%. N₂ adsorption-desorption and Raman spectroscopy techniques were used to characterize the pore size distribution and crystal structure of AC samples. The introduction of transition metal oxides had little effect on the pore structure of AC but increased the nitrogen-containing functional groups, which facilitated NO removal. Moreover, x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to analyze the valence changes of metal elements before and after denitrification. After the reaction, the content increase of the low-valence metal oxides indicated that the transition metal oxides were involved in the reaction of NO with NH₃. High-valence metal oxides oxidized NO to NO₂, which reacts more easily with NH₃, thereby increasing the denitrification efficiency. Importantly, in the presence of SO₂, modified AC still presented high denitrification performance. This transition metal oxides doping method can effectively improve the ability of low-rank AC to remove NO in multi-contaminant flue gas.     

Catalytic removal of SO2, NO and HCl from incineration flue gas over activated carbon-supported metal oxides

Activated carbon-supported copper, iron, or vanadium oxide catalysts were exposed to incineration flue gas to investigate the simultaneous catalytic oxidation of sulfur dioxide/hydrogen chloride and selective catalytic reduction of nitrogen oxide by carbon monoxide. The results show that AC-supported catalysts exhibit higher activities for SO₂ and HCl oxidation than traditional γ-Al₂O₃-supported catalysts and the iron and vanadium catalysts act as catalysts instead of sorbents, and can decompose sulfate with evolution of SO₃ and then regenerate for more SO₂ adsorption to take place. The AC-supported catalysts also display a high activity for NO reduction with CO generated from a flue gas incineration process and the presence of SO₂ in the incineration flue gas can significantly promote catalytic activity. Using CO as the reducing agent for NO reduction is more effective than using NH₃, because NH₃ may be partially oxidized in the presence of excess O₂ (12 vol%. in the incineration flue gas used) to form N₂, which can decrease the overall extent of NO reduction.     

Ce-Fe/ZSM-5催化剂用于燃机烟气SCR脱硝的性能

采用浸渍法制备了一系列Ce?Fe/ZSM-5催化剂，基于燃机烟气工况研究了Fe含量及Ce掺杂量对Fe/ZSM-5催化剂的中高温脱硝性能的影响，并结合一系列表征技术对其物化性能进行研究。结果表明，Fe含量为4wt%时，Fe/ZSM-5催化剂在550℃下NOx转化率为77.11%。掺杂Ce后Ce?Fe/ZSM-5催化剂的高温脱硝效果明显提升，Ce负载量为1wt%时，550℃时NOx转化率仍保持95.92%，催化剂有优异的中高温催化活性，比Fe4/ZSM-5提高了18.81%。同时改变烟气中的NO2和O2含量，发现NO2和O2浓度增加均可提高催化剂的脱硝性能，水热老化测试表明Ce1?Fe4/ZSM-5催化剂具有优异的水热稳定性，分别在10vol% H2O, 600℃和10vol% H2O, 800℃条件下老化后，在450?550℃内NOx转化率保持约90%。适量掺杂Ce后催化剂表面Lewis酸含量及强度增强，表面吸附氧比例增大，Ce与Fe元素间的协同作用提高了催化剂的高温氧化还原能力，提升了高温活性，因此促进了中高温条件下SCR反应的进行。     

生物质活性炭负载零价铁纳米晶簇直接催化还原NO

采用等体积浸渍法制备以生物质活性炭为载体的纳米铁基催化剂，利用TG、SEM、XPS、Raman等分析仪器对催化剂进行表征，探讨了活性炭负载零价铁和铁氧化物在无氧条件下脱硝的机理。结果表明：在750℃热还原条件下制得的铁基催化剂具备较高的活性，其活性中心是分散均匀的零价铁纳米晶簇。在280℃无氧条件下对NO的脱除效率达100%，且避免了活性炭载体的损耗。研究发现，催化剂快速失活是由于零价Fe被氧化为Fe₃O₄，因而降低了脱硝剂的活性。直接对失活催化剂进行热还原可以完全恢复活性，但这种方法会消耗炭载体；利用CO作为还原剂进行制备与再生，可以有效提高纳米晶簇的分散性，延长脱硝寿命并减少炭载体的损失，为零价Fe催化剂在实际应用中提供了可能性。     

金属氧化物催化CO还原NO的研究进展

一氧化碳（CO）广泛存在于烧结/球团/焦化烟气或汽车尾气中,应用CO-选择性催化还原（SCR）技术同时脱除烟气中CO和NO是烟气治理的理想方案之一。目前,在NO-CO反应研究中较多的是贵金属催化剂,但由于其价格昂贵、高温失活、易中毒等问题难以在工业中实现应用。本文将近几年来金属氧化物催化CO还原NO的研究成果进行了系统的梳理与总结,重点介绍Fe基、Ce基、Co基、Cu基这4种金属氧化物催化剂的研究进展,分析催化剂的制备方法、掺杂助剂种类和比例、NO-CO反应条件等因素与催化活性之间的关系,总结催化剂抗水抗硫性能及可能的CO-SCR反应机理,并探讨O₂存在的条件下对催化剂活性的影响,为提高金属氧化物催化剂抗氧性研究提供理论参考。     

Mechanism of Iron Catalysis of Carbon Monoxide Decomposition in Refractories

The catalytic effects of selected iron phases (metals, oxides, sulfides, and carbides) on the Boudouard reaction (2CO ⇄ CO₂+ C) studied in an effort to more fully understand the disintegration of refractories when exposed to CO for long periods of time. It was found that active Fe atoms generated from the reduction of the iron oxides, especially α-Fe₂O₃, are the actual catalysts for the Boudouard reaction. The catalytic process, confirmed by thermodynamic calculations, kinetic data, and X-ray diffraction data, consists of adsorption and decomposition of CO simultaneously forming carbides of iron. The chemisorption and subsequent decomposition of the iron carbides, rather than diffusion, constitute the rate-controlling process for carbon deposition.     

活性炭混合钢渣烧结烟气脱硫脱硝实验研究

采用混合法用钢渣与活性炭制备混合钢渣活性炭吸附剂，对其进行XRF, BET, SEM和FT-IR等表征，于可编程电加热固定床反应器中进行模拟烧结烟气脱硫脱硝实验，考察反应温度、SO2浓度及[NH3]/[NO]浓度比、O2含量等因素对混合钢渣活性炭的吸附及催化性能的影响。结果表明，模拟烧结烟气中SO2初始浓度0.06vol%, NO初始浓度0.04vol%, O2含量15vol%及反应温度120℃条件下，最高脱硫脱硝率分别为79%和34%。按浓度比[NH3]/[NO]=1通入还原剂NH3时，脱硫脱硝率均升高，表明钢渣具有一定催化还原作用。脱硝率随反应温度升高而下降，O2含量提高有利于混合钢渣活性炭对SO2和NO的吸附。掺混钢渣降低了吸附剂的比表面积，但钢渣中含一定量Fe2O3，具有一定催化还原作用，有利于NO吸附。同时，加入钢渣也是对固废资源的合理利用，达到“以废制污”的目的。