煤氮催化转化研究中的主要影响因素分析

作为煤的重要组成部分,矿物质对煤热解、气化过程中含氮物的迁移变化具有较强的作用,针对影响各类矿物质在煤氮催化转化过程中的因素进行了分析,主要介绍了煤中矿物质的脱除,所选矿物质的加入方法、操作条件,矿物质的前驱体以及煤的自身特性等对煤氮催化转化研究的影响,添加剂在煤中的存在形态和分散程度是其作用能力大小的决定因素,在实验结果和文献资料的基础上归纳出改善矿物质催化作用的操作条件.     

矿物质对煤转化过程中含氮物迁移的影响

综述了煤本身所固有的矿物质和外来添加物在煤热解、气化过程中的作用,主要针对煤中氮的形态变化和迁移规律进行了讨论.煤中的含氮物在热解气化过程中以HCN、NH3 N2等形式释放于气相产物之中,还是以大分子杂环化合物形式残留于煤焦和焦油之中,煤中固有的矿物质和添加剂对其在各形态间的分配比例具有较大影响.含Fe、Ca等金属元素的化合物是对含氮物迁移转化存在明显作用的代表性物质,同时对Fe、Ca在煤氮催化转化生成N2中的可能机理和在氮氧化物形成之前进行其前驱体的抑制进行了分析.     

热解过程中煤氮定向转化为N2的研究

煤的热解过程中含氮物向无污染的N2定向转化是氮氧化物形成之前抑制其生成的经济有效的方法,介绍了国内外关于煤氮定向转化为N2的催化作用机理,着重讨论了碱金属、碱土金属、过渡金属催化剂的作用及其最新研究进展,通过比较认为多功能复合型添加剂是今后煤氮向环境友好的N2转化研究的发展方向之一。     

Loy Yang褐煤热解过程中HCN和NH3形成的主要影响因素

引　言热解是煤燃烧和气化的初始步骤 ,作为煤有机成分之一的N在煤热解过程中将随挥发分的释放而转化为NH3、HCN和少量的HNCO等气态NOx 前驱物、N2 以及焦油N和焦N[1,2 ] ,这些NOx 前驱物及焦N在后续的燃烧、气化过程中将转化为NOx/N2 O或者N2 [3,4 ] .煤燃烧过程中释放的NOx/N     

固体热载体煤热解过程中氮的迁移

在固体热载体煤热解实验装置上考察了石英砂、燃烧灰和气化半焦为热载体对煤热解过程中氮迁移的影响。固体热载体煤热解过程中,热解温度升高有利于煤中挥发分析出,可以促进煤中含氮官能团发生断键,利于氮的脱除。快速热解可促进煤中氮脱除生成HCN和NH_3。分别以石英砂、燃烧灰和气化半焦为热载体,研究表明:热载体中矿物质可促进焦油氮分解;通过气化半焦和脱矿物质气化半焦为热载体研究发现,气化半焦为热载体时,高比表面积和孔结构可延长在其表面停留时间,对焦油氮分解起主要作用。     

煤热解过程中S、N与矿物质作用情况综述

简要介绍了矿物成分、S和N在煤中的赋存形态,详述了煤热解时S、N析出的形态以及矿物质和S、N相互作用的研究进展,并指出应加强煤热解过程中S、N和矿物质作用机理的研究,以促进煤的清洁利用,减少环境污染。     

LoyYang褐煤热解过程中HCN和NH3形成的主要影响因素

引言 热解是煤燃烧和气化的初始步骤,作为煤有机成分之一的N在煤热解过程中将随挥发分的释放而转化为NH3、HCN和少量的HNCO等气态NOx前驱物、N2以及焦油N和油N[1,2],这些NOx前驱物及焦N在后续的燃烧、气化过程中将转化为NOx/N2O或者[3,4].     

煤中矿物质对煤液化反应速度的影响

在煤转化过程中,煤中矿物质可加速煤的液化反应和加氢脱硫反应。因此煤中矿物质是一种易得而廉价的催化剂。实验证明并有文献报导,在加氢反应中,矿物质有催化作用。在一个煤转化专利中提到,煤中矿物质残渣有催化作用,并可循环使用这些矿物质残渣。然而煤中矿物质具有催化作用这一特点,却尚未被确认。本文首先要证明,煤中某些矿物质对杂酚油——一种来源于煤的溶剂,可用作溶剂精炼煤(SRC)的初始溶剂——的加氢和加氢脱硫反应有催化作用。其次证明:煤中矿物质对固体煤液化有间接催化作用。为能更好探明煤中矿物质对煤液化究竟有利还是不利,是在煤加氢或加氢脱硫以前除去矿物质,拟或循环使用煤中矿物质残渣,须对过程的利弊权衡之后再确定。     

发生炉造气过程中NO_x及前驱体生成的探讨

结合煤气发生炉的造气原理和过程,对煤氮在发生炉热解、还原、燃烧过程中的转化以及NOx与前驱体的生成进行了定性的分析。指出发生炉热解、气化过程中,煤氮一部分转化为焦油;一部分以NH3、HCN、N2形式转化为煤气;另外一部分残存于灰渣中。通过分析,说明一段式发生炉、两段式发生炉和干馏式发生炉三种炉型在气化过程中,NH3、HCN和N2的生成量基本没有差异;NH3和HCN主要来源于气化过程;而热解过程次之,但干馏式发生炉在煤的热解过程中NH3和HCN的生成量最少。     

煤中碱(土)金属形态在煤转化过程中的作用及不同形态间转化的研究进展

煤中的碱（土）金属（alkali/alkaline earth metals,AAEM）既可导致设备结渣、腐蚀,对燃烧、气化等反应也有显著的催化作用。识别煤中AAEM的形态,揭示其在煤转化过程中的作用与产生机制,明晰不同形态间的迁移转化规律,是减缓或消除设备玷污、腐蚀,强化催化作用的前提和基础。论文对煤中AAEM赋存形态和分离方法、造成设备积灰腐蚀的机制以及对煤炭燃烧、气化等催化机理的研究做了较为系统的综述性评介,着重探讨AAEM不同形态间相互转化的可能性。结果表明,借助逐级萃取法可将煤中AAEM划分成水溶型、离子交换型、酸溶型和不溶型4种形态,但现有方法存在缺陷,可通过筛选萃取溶剂和规范操作流程进行完善,达到准确分离的目的;AAEM是造成设备玷污、腐蚀,还是催化燃烧、气化,取决于AAEM的物种,对AAEM所起作用与其形态间的关系尚不清晰,需通过研究进一步验证;采用水洗、酸洗、添加剂、混配煤等方法来缓解或消除AAEM有害影响具有局限性,基于不同形态的AAEM可以相互转化,促使有害形态的AAEM向有益形态转化,可为高碱低阶煤洁净高效利用提供新的思路。     

煤液化残渣中硫的迁移和转化研究现状及展望

为了解煤液化残渣利用过程中,硫化物迁移和转化规律,介绍了煤液化残渣中硫的来源及分布,总结了煤液化残渣在加氢液化、气化制氢、热解、燃烧等过程中硫化物的迁移和转化过程及影响因素,并对煤液化残渣中硫的迁移和转化的研究前景进行展望。结果表明,无机硫逐渐向有机硫转化,H2S是转化过程中的重要介质;H_2S、CS_2、SO_2等气态硫化物是煤液化残渣利用过程中的主要气态副产物;部分硫化物转化为大分子有机硫进入二次产品,影响产品质量和使用效果。为了合理有效地利用煤液化残渣,需寻找残渣中无机硫转化为单质硫或大分子有机硫的新方法,循环利用气体硫化物,开发新型煤液化催化剂,减少单质硫助剂使用量。     

煤催化气化技术的研究现状与展望

煤催化气化由于可以大幅度降低操作条件,实现定向转化,目前正受到国内外重视。本文综述了碱金属、碱土金属、过渡金属催化剂与复合催化剂在煤催化气化过程中的活性、优缺点、反应机理等。对影响煤催化气化的各类因素如煤阶、矿物质、催化剂添加方式、添加量、气化条件等进行了分析。介绍了当前催化气化工业化进程以及合成天然气甲烷和催化气化制氢两种工艺。当前研究的难点是兼顾催化剂的效率与经济性,煤催化气化未来将以开发高活性、易回收且廉价的催化剂为研究方向。     

铁镍复合助剂对煤热解过程中氮迁移规律的影响

为了减少煤炭燃烧过程中NO_x的排放,在管式炉中进行了煤与金属助剂（FeCl₃、NiCl₂）的热解实验,研究了助剂负载量、热解温度、助剂添加方式对氮迁移及N₂产率的影响并且对复合助剂作用机理进行了探讨。结果表明：随着助剂负载量的增加,氮脱除率及N₂产率呈现先增加后趋于稳定的趋势,且负载量以0.8%Fe复合1.0%Ni为最佳。在700~1000℃的热解温度范围内氮脱除率及N₂产率随热解温度的增加而增加。对煤进行溶胀处理添加复合助剂后,氮脱除率及N₂产率要优于未经处理的煤样。铁基助剂与镍基助剂在催化煤热解氮迁移过程中形成互补,铁基助剂的添加增加了镍基助剂的活性,弥补了单助剂的劣势,且复合助剂相比于单助剂有更强的氮脱除效果并且N₂产率达到最高39%。铁镍复合助剂对煤中N-5转化为N₂的催化效果更加明显,因为复合助剂对吡咯的内氢转移和开环有更强的催化作用。本研究能够为煤炭洁净化利用提供理论和实验依据。     

煤催化气化催化剂发展现状及研究展望

煤与气化剂(如水蒸气、CO2、H2和O2)之间的气化反应最有效的催化剂主要为碱金属、碱土金属以及过渡金属的盐类,根据其组成,详细论述了煤催化气化催化剂的特性。据研究,在气化反应中碱金属催化剂如Na、K等易与煤中矿物质如Si或Al反应致使催化剂失活,同时过渡金属易被煤中S毒化,这在一定程度上制约了煤催化气化工业化进程。论述了煤催化气化催化剂的研究方向,认为开发新型高效、低廉且易回收催化剂是有必要的。     

高硫型煤常压固定床气化炉内固硫效果研究──(Ⅲ)气化过程中硫的转化

研究了H2＋CO2气氛中煤气化过程硫的转化。发现随升温速度加快，硫化氢释放速度也加快；气体流速加大，硫化氢析出加快；添加物影响硫化氢析出；加固硫剂后，硫化氢释放规律有所变化，且升温速度加快，固硫率提高。煤中矿物自身有一定的固硫能力，且与气氛、升温速度、终温等因素有关。     

Volatilisation and catalytic effects of alkali and alkaline earth metallic species during the pyrolysis and gasification of Victorian brown coal. Part IV. Catalytic effects of NaCl and ion-exchangeable Na in coal on char reactivity

The purpose of this study is to investigate the catalytic effects of Na as NaCl or as sodium carboxylates (-COONa) in Victorian brown coal on the char reactivity. A Na-exchanged coal and a set of NaCl-loaded coal samples prepared from a Loy Yang brown coal were pyrolysed in a fluidised-bed/fixed-bed reactor and in a thermogravimetric analyser (TGA). The reactivities of the chars were measured in air at 400 °C using the TGA. The experimental data indicate that the Na in coal as NaCl and as sodium carboxylates (-COONa) had very different catalytic effects on the char reactivity. It is the chemical form and dispersion of Na in char, not in coal, that govern the catalytic effects of Na. For the Na-form (Na-exchanged) coal, the char reactivity increased with increasing pyrolysis temperature from 500 to 700 °C and then decreased with pyrolysis temperature from 700 to 900 °C. The increase in reactivity with pyrolysis temperature (500-700 °C) is mainly due to the changes in the relative distribution of Na in the char matrix and on the pore surface. For the NaCl-loaded coals, when Cl was released during pyrolysis or gasification, the Na originally present in coal as NaCl showed good catalytic effects for the char gasification. Otherwise, Cl would combine with Na in the char to form NaCl during gasification, preventing Na from becoming an active catalyst. Controlling the pyrolysis conditions to favour the release of Cl can be a promising way to transform NaCl in coal into an active catalyst for char gasification.     

煤催化加氢气化研究进展

煤加氢气化制天然气技术具有工艺路径短、热效率高等优点,其应用基础研究备受关注。但煤中存在部分致密的芳香碳结构,加氢反应性较差,即使在苛刻的反应条件下(~1 000℃、~7 MPa H_2),仍难以转化。通过引入催化剂,进行煤催化加氢气化可在温和的反应条件下实现煤的碳转化率和CH_4收率的同步提高。论述了碱金属(K、Na等)、碱土金属(Ca)和过渡金属(Fe、Co、Ni等)催化剂对模型碳加氢气化的催化作用原理。探讨了反应温度、氢气压力、和碳结构对C-H_2催化反应的影响规律,分析了适用于原煤催化加氢气化的最佳催化剂及工艺条件,并从CH_4和轻质液体焦油等产物生成规律、煤中碳结构随着反应进行的衍变过程等角度,讨论了催化剂分别对煤加氢热解和热解半焦加氢气化的催化作用行为。提出了煤催化加氢气化联产CH_4和轻质液体焦油技术从基础走向应用的进一步研究建议。现有研究结果表明,过渡金属与碱土金属组成的二元催化剂(Fe/Co/Ni-Ca)对煤加氢气化的活性较高。过渡金属元素在反应过程中主要提供C-H_2反应所需的活性氢,并削弱C—C键的键能;碱土金属元素Ca主要促进Fe/Co/Ni的分散,防止其发生硫中毒失活,并增强Fe/Co/Ni与碳之间的相互作用。温度升高一方面为化学键断裂过程提供了更高能量,加速C-H_2反应,另一方面促进催化剂在煤结构中扩散,提升催化剂的供氢和断键效率。升高压力促进了活性氢的供应,同时CH_4浓度得到稀释,反应向生成CH_4的方向移动。以5%Co-1%Ca为催化剂,在850℃、3 MPa H_2反应条件下,30 min内可同时达到90.0%的碳转化率和77.3%的CH_4收率。Co-Ca催化剂在煤加氢热解过程中具有催化解聚和催化加氢的作用,提高焦油和CH_4收率,同时催化剂在煤加氢热解过程中对煤结构产生催化活化作用,使得生成的半焦具有较高的气化活性。煤催化加氢气化的机理研究目前仍处于推测阶段,另外,该技术气化剂、煤种的适应性,催化剂循环利用性能有待进一步阐明。     

煤热解和气化过程中硫分析出规律的研究进展

总结了当前煤中硫分的主要存在形态及其在煤转化（包括热解和气化等）过程中硫分变迁规律的研究进展，并探讨了煤阶和煤中硫的赋存形态，以及操作条件对煤中硫分析出规律的影响，这些形成了煤热解部分气化预脱硫工艺的理论基础，这对于指导燃前脱硫工艺的研究与开发是非常重要的。     

Effect of demineralization and catalyst addition on N2 formation during coal pyrolysis and on char gasification

Six coals with different ranks and different ash contents have been used to study the effect of demineralization on N₂ formation during coal pyrolysis. Chars obtained after pyrolysis have been also gasified with carbon dioxide at 1000 °C to investigate the influence of the demineralization on char gasification reactivity. The pyrolysis results show that the demineralization by acid washing drastically changes N₂ formation profiles and decreases nitrogen conversion to N₂ for low rank coals; on the other hand, the demineralization has little effect on N₂ formation for high rank coals. Addition of 0.5 wt% Fe promotes N₂ formation from the demineralized coals, but the catalytic effect depends on the coal type. It is found that the Fe remarkably promotes N₂ formation from the demineralized low rank coals, but the effect is much smaller for high rank demineralized coals. These observations suggest that the existing state of Fe-containing minerals and added Fe catalyst is important for catalytic N₂ formation during coal pyrolysis. Gasification results show that the demineralization lowers char gasification reactivity not only for low rank coals but also for high rank coals.