醇胺法脱硫脱碳技术研究进展

天然气脱硫脱碳技术在天然气净化工艺中占有举足轻重的地位。常用的脱硫脱碳方法主要包含物理溶剂法、化学溶剂法、化学物理溶剂法、膜分离法等。其中胺法脱硫尤其是基于醇胺的化学溶剂法及物理化学溶剂法是目前天然气处理、深度预处理中广泛使用的方法。论述了基于醇胺溶液的化学法及化学物理溶剂法在脱硫脱碳领域的发展状况,重点介绍了复合醇胺法中基于醇胺尤其是MDEA的配方溶液的大致组成、使用范围及优缺点。基于醇胺尤其是MDEA的配方溶液可针对不同的工况并与适当的工艺流程相匹配,最大限度地提高硫脱除率,不但用于脱除原料天然气中的含硫组分,而且广泛应用于硫黄回收单元之前的酸气提浓及后续的尾气处理。因此,基于醇胺尤其是MDEA的配方溶剂技术仍然是目前脱硫脱碳方法的主导技术。     

高含硫天然气有机硫脱除技术的研究

用于高含硫天然气有机硫脱除的工艺方法主要有化学物理溶剂法和物理溶剂法。在化学物理溶剂法中,Sulfinol工艺因具有酸气负荷高、再生能耗低、有机硫脱除效果好等优点而得到较广泛的应用。中石油西南油气田公司天然气研究院在高含硫天然气有机硫脱除技术方面进行了大量的研究工作,使能选择性脱除H2S与有机硫的化学物理混合溶剂（MDEA与环丁砜的混合溶剂）在重庆天然气净化总厂得到推广应用,取得了良好的经济和社会效益;针对川东北高含硫天然气的气质特点,开发出了高酸性天然气有机硫脱除溶剂CT8-20;还开展了物理溶剂CT8-21脱除较高含硫天然气中H2S和有机硫性能的研究,取得了较好的效果。     

天然气配方型脱碳溶剂的开发与应用

随着含CO2天然气的大量开发,当前天然气脱硫与脱碳两种工艺开始分别沿不同思路进行技术开发,逐步形成了两大类以甲基二乙醇胺（MDEA）为基础的配方型溶剂：即混合胺和活化MDEA。这两类溶剂虽然都使用了活化剂以改进MDEA溶剂的脱碳性能,但两者在反应机理、工艺流程、操作条件与适用范围等方面皆有很大区别。总体而言,混合胺溶剂主要应用于改善MDEA溶剂对H2S和CO2的净化度;而活化MDEA溶剂主要应用于基本上不含H2S而CO2含量甚高的原料气,并采用多级降压闪蒸和半贫液循环流程,以达到大量节能的目的,对于此类溶剂应从反应机理着手进行技术开发,才能收到事半功倍的成效。     

天然气中有机硫化合物脱除工艺评述

天然气中有机硫化合物脱除技术的研发和选择是川东北地区高含硫气田开发的关键技术之一。为此, 综合了分析国内外天然气中有机硫化合物脱除工艺技术。目前已开发出的多种类型工艺中, 应用最为广泛的是以Sufinol法为代表的物理/化学混合溶剂吸收法。中国石油西南油气田公司天然气研究院最近也针对罗家寨、渡口河等高含硫气田所产天然气中同时含有一定量有机硫化合物的情况，开发成功了一种新型物理/化学混合溶剂（CT8 20）。提出原料气中有机硫含量不太高且又以COS为主时，可以采用混合胺溶剂；结合脱除有机硫的要求，高含硫天然气净化工艺流程也有很多改进，其中最重要的是组合/串级流程；建议西南油气田公司加紧开发相关有机硫脱除工艺技术，包括在还原-吸收法尾气处理工艺中应用物理/化学混合溶剂进行选吸脱硫的技术, 探索适用于脱除原料气中有机硫的空间位阻胺、与天然气中有机硫水解（转化）有关的催化剂研制、应用于物理/化学混合溶剂脱硫（及有机硫化合物）的新型物理溶剂。     

天然气净化装置影响有机硫脱除的因素研究

GB 17820-2018《天然气》规定,进入长输管网的天然气气质需满足H₂S质量浓度≤6 mg/m³、CO₂摩尔分数≤3%、总硫质量浓度≤20 mg/m³的要求。为达到GB 17820-2018的要求,中国石油西南油气田公司已有3个净化厂将原MDEA脱硫溶液升级为有机硫脱除溶剂CT8-24。与常规MDEA化学溶剂不同,有机硫脱除溶剂属于物理-化学溶剂,其对有机硫的脱除既有物理溶解也有化学吸收。因此,各工艺参数对有机硫脱除的影响更为复杂。分别在实验室及天然气净化厂对影响有机硫脱除的因素进行试验研究,包括吸收压力、气液比以及气液接触时间等,系统分析了各个因素变化对有机硫脱除率的影响。结果表明,较高的吸收压力、较低的气液比和较长的气液接触时间有利于有机硫的深度脱除,为现场装置的优化运行以及其他天然气净化厂的气质达标提供了技术参考。     

MDEA混合胺法脱碳在珠海天然气液化项目中的应用

介绍了广东珠海天然气液化项目中利用MDEA混合胺法进行天然气深度脱碳的工艺。在分析MDEA醇胺溶剂与CO2的反应原理以及珠海天然气液化厂气源特点的基础上,确定了脱碳工艺和脱碳流程,并对溶剂配比、塔型选择以及堰高、吸收塔操作温度、再生蒸气流率和胺液循环量等重要工艺参数进行了优化比选。     

高含硫天然气净化新工艺技术在普光气田的应用

普光气田的天然气具有高含H₂S和含CO^₂及有机硫的特点,天然气净化难度大。为满足高含硫天然气净化的要求,普光天然气净化厂采用了MDEA法脱硫脱碳、TEG法脱水、常规Claus硫磺回收、加氢还原吸收尾气处理的天然气净化工艺路线。同时,在国内首次应用了气相固定床水解脱除羰基硫（COS）、中间胺液冷却、MAG^R液硫脱气等国际先进的天然气净化新工艺和专利技术,通过不断地摸索及优化工艺参数,解决了原料气脱除有机硫、CO₂选择性吸收、液硫深度脱除H₂S等技术难题;还应用了溶剂串级吸收和联合再生工艺、能量回收利用等多项技术,通过优化调整胺液循环量、降低能耗等手段,降低了操作费用。高含硫天然气净化新工艺技术应用于普光气田后,净化装置运行稳定,净化气质量超过设计要求,达到了国家标准一类气的指标。     

天然气湿法脱硫技术研究进展

为满足天然气管输和环保规范要求,原料天然气必须经过净化处理。天然气中的酸性气体主要是HgS和CO2,有时还含有少量的硫醇和硫醚等。H2S会腐蚀管道及设备,污染环境,而过量CO2会影响天然气热值,降低经济效益,因此,天然气脱硫脱碳技术备受关注。总结了目前占据主导地位的湿法脱硫技术,论述了物理吸收法、化学吸收法、联合吸收法和氧化吸收法中各主要工艺的原理、流程、优缺点及应用情况,同时介绍了几种具有良好发展前景的新型工艺,比如杂多酸法等。可以看到,醇胺法工艺成熟,脱硫效果显著,尤其是MDEA及其配方工艺,得到了广泛的应用;同时,各种新型技术也日臻完善,天然气脱硫技术正向着多元化的方向发展。     

关于MDEA在天然气净化过程中变质特点的探讨

MDEA广泛用于气体净化工艺,MDEA溶液变质会影响净化装置的性能、经济指标,导致装置出现故障,因此十分有必要研究MDEA溶液变质特点,为胺液质量管理提供必要的依据。本文根据对11套天然气MDEA脱硫装置连续监测与研究的结果,总结和讨论了MDEA在天然气净化过程中的变质特点,为进一步研究净化厂MDEA溶液变质抑制、复活技术提供了重要的技术依据。     

胺液中N-甲基二乙醇胺含量的测定

由于天然气净化厂脱硫胺液中含有甘醇类降解产物,二甘醇（DEG）和三甘醇（TEG）难于准确称量,以DEG或TEG为内标物的毛细管气相色谱法测定胺液中MDEA的含量时,会产生较大的误差。为避免这种影响,建立了以甲苯为内标物的毛细管气相色谱测定法：选用美国Agilent HP-50+毛细管柱来分析胺液中甲基二乙醇胺（MDE）的含量;定量方法为内标法;对三甘醇（TEG）和甲苯进行分析对比,最终选用甲苯作为内标物;使用MINITAB 15.1处理实验数据。实验结果表明：MDEA和甲苯出峰稳定,重复性好;方法回收率为99%~101%,相对标准偏差<2%。该法精密度和准确度较高,不仅可用于天然气净化厂胺液中MDEA含量的测定,而且对同类胺液的MDEA含量测定研究也有一定的借鉴作用。     

MDEA法在垫江分厂脱硫装置上的使用效果评述

本文总结了川东天然气净化总厂垫江分厂脱硫装置由矾-胺法改为MDEA法运行一年来的生产情况。实践说明,对于处理低含硫、高碳硫比天然气,MDEA法净化效果稳定,选择脱硫性能良好,经济效益明显,是一种适于推广的方法。     

高含硫天然气超重力脱硫技术研究

基于MDEA溶液和不同配比位阻胺溶液对H2S吸收容量的静态测定实验结果,在操作压力为8.3 MPa的超重力侧线试验装置上,考察不同气液比条件下MDEA溶液和优化配方的位阻胺溶液对高酸性天然气的选择性脱硫效果,同时考察了超重力机转速对溶剂选择性脱硫效果的影响。结果表明,几种溶剂中以8号溶剂对H2S的吸收容量最大,40 ℃和50 ℃条件下H2S的最大吸收容量分别为79.67 g/L和59.20 g/L,采用超重力脱硫工艺,可将天然气中硫化氢质量浓度由2.0×105 mg/m3降至100 mg/m3以下,在气液比95左右时,净化气中H2S、总硫质量浓度分别为19.8 mg/m3和32.27 mg/m3,CO2体积分数为0.38%,达到二类天然气指标要求。     

混合胺溶液中二乙醇胺和甲基二乙醇胺含量的测定——毛细管柱气相色谱法

国家暂时还没有现成的标准方法来测定天然气脱硫溶液混合胺中二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）的实际含量。为此,通过多次试验,建立起了毛细管柱气相色谱测定法：选用规格为50 m×0.2 mm×0.5 μm的HP-1毛细管柱来分析混合胺里的MDEA和DEA含量;定量方法为外标参比法,选用三甘醇（TEG）为参比物;使用Microcal orign 5.0绘图软件进行数据处理,以DEA、MDEA的峰面积与TEG的峰面积的比值为横坐标,以标准样品的浓度为纵坐标作图,得到线性方程,从而得到各自的标准曲线,再根据标准曲线求出样品组分的含量。试验结果表明： DEA含量测定值的相对偏差为1.9%,相对误差为0.8％;MDEA含量测定值的相对偏差为0.5%,相对误差是0。结论认为：该测定方法精密度和准确度较高,可应用于天然气净化厂混合胺溶液中DEA和 MDEA含量的测定。     

某高含二氧化碳天然气脱碳溶剂试验研究

结合目前天然气勘探发展现状,简述天然气脱硫脱碳工艺的发展历程,特别提出活化甲基二乙醇胺(MDEA)法在脱硫脱碳工艺中使用的广泛性,并通过活化MDEA溶剂与普通MDEA溶剂进行中试对比试验研究,认为筛选的活化MDEA溶液在各种条件下对CO2的吸收性能高于MDEA水溶液。所得结果可为高含CO2天然气脱碳工艺设计提供参考。     

XDS溶剂中压吸收脱除高酸性天然气中有机硫性能研究

以具有工业应用背景的XDS为溶剂进行了1.5MPa压力下脱除模拟川东北高酸性天然气中有机硫等有害组分的研究,与MDEA溶剂的净化效果进行了对比,并对XDS溶剂脱除有机硫的机理进行了分析。在操作压力1.5MPa、温度40℃、气液体积比为126的条件下,MDEA溶剂吸收的净化气总硫含量符合二类气指标,而XDS溶剂的净化气H2S含量小于0.5mg/m3、总硫含量小于20mg/m3,达到一类气指标,表明XDS溶剂对天然气中有机硫的脱除效果明显优于MDEA溶剂。     

溶剂法脱除天然气中有机硫的原理及发展趋势

为了满足工业及日常应用的需求,原料天然气要进行净化处理。有机硫是天然气中一种较难脱除的杂质,不但在天然气开采、处理和储运过程中会造成设备和管线腐蚀,用作燃料时还会带来环境污染,危害用户健康。近年来,国际社会对商品天然气中有机硫含量的要求愈来愈严格,溶剂法脱除天然气中有机硫工艺研发受到了普遍关注。通过总结各类文献中常用的脱除天然气中有机硫的方法及其机理,讨论了物理溶剂法、化学溶剂法及混合溶剂法脱除天然气中有机硫气体的优缺点,阐述了未来天然气中有机硫脱除技术的发展趋势。     

天然气净化工艺技术研究与应用

天然气净化工艺在20世纪得到了长足的发展。介绍了常用的几种天然气净化工艺：胺法、混合胺法、Benfield法、Sulfinol法工艺、低温甲醇洗工艺、膜分离技术和一些非常规的净化工艺，说明各自工艺的特点和应用情况，最后指出了天然气净化工艺发展趋势并提出了建议。     

天然气净化工艺综述

天然气净化工艺在20世纪得到了长足的发展。本文介绍了常用的几种天然气净化工艺:胺法、混合胺法、Benfield法、Sulfinol法工艺、低温甲醇洗工艺、膜分离技术和一些非常规的净化工艺,并说明各自工艺的特点和应用情况,最后指出了天然气净化工艺的发展趋势并提出了建议。     

天然气硫醇脱除方法研究进展

为了满足工业及日常应用的需求,原料天然气要进行净化处理。硫醇是天然气中一种较难脱除的杂质,目前针对天然气脱硫醇的研究比较少。对几种主要硫醇脱除方法进行了总结,讨论了物理、化学及混合溶剂法的机理、工艺和优缺点,回顾了分子筛法和活性炭法这两种吸附法的研究进展,对生物法和膜分离法进行了简单介绍。一般情况下,当硫醇含量不高时,主要采用溶剂法;硫醇含量较高时,多采用溶剂法和吸附法的组合工艺。最后阐述了硫醇脱除技术的发展方向。     

天然气脱硫脱碳方法的研究进展

综述了甲基二乙醇胺(MDEA)法、砜胺法、LO-CAT法及CT8-5法等天然气脱硫脱碳方法的应用状况,对脱硫脱碳方法的适用范围、溶剂的变质过程、脱除效果进行了比较和分析,并展望了天然气脱硫脱碳方法未来的发展方向。通过对比分析得出,当原料气压力较高且硫含量高时,适宜采用LO-CAT法处理;若原料气中硫含量低时,应采用砜胺Ⅲ法;当原料气压力较低时,采用MDEA法和CT8-5法均适宜,但使用CT8-5法时溶剂更稳定,不易变质。若需要从原料气中选择性脱除H2S和有机硫、可适当保留CO2的工况,应选用砜胺Ⅲ法。