锝化学研究 Ⅸ.脑显像剂Tc~(Ⅴ)ON_2S_2类配合物结构稳定性和价态的研究

采用改进的ＣＮＤＯ／２法模拟了ＢＡＴ类脑显像剂Ｔｃ（Ⅴ）Ｏ配合物价态的转换过程，发现Ｎ２Ｓ２类配体与Ｔｃ（Ⅴ）Ｏ核配位时，可能存在配位平衡离子Ｘ。在溶液中由于Ｘ离子的优先解络，瞬间存在＋１价对称性９９Ｔｃｍ配合物，并且，它又自动向相对稳定的０价不对称性９９Ｔｃｍ配合物转换，在动态转换过程中，将导致仅有一个配位Ｎ原子保留一个质子，这与实验结果一致。采用键级削弱百分数概念，表征配位过程的二个配位Ｎ原子上保留程度，解释了Ｔｃ（Ⅴ）Ｏ核、Ｔｃ（Ⅴ）≡Ｎ核Ｎ２Ｓ２类配合物两个Ｎ－Ｈ键上质子保留程度不同的原因，为今后设计不同价态锝配合物结构提供理论依据。     

菠菜PSⅠⅠ中镧局域结构的EXAFS研究

利用Triton和高盐处理制备菠菜光合系统ⅠⅠ（PSⅠⅠ）－La复合物，并应用EXAFS技术研究了该复合物中稀土镧的局域结构。初步结果表明，镧与PSⅠⅠ中O或N原子配位，配位数为8，距离为2．5A左右；第二层配位原子是C，其作用距离为3．5A左右，配位数为4；La与Mn的作用距离4．5A，大于Ca与Mn的距离3．5A。由此推测镧与PSⅠⅠ结合后，改变了其空间结构。     

Dy3+激活的几种硼酸盐在VUV-VIS范围的光谱性质

本文报道了SrAl2B2o7:Dy^3 、BaAl2B2O7:Dy^3 、SrAl3BO7:Dy^3 、La2CaB10O19:Dy^3 的紫外－真空紫外（UV－VUV）激发光谱和UV激发下的发射光谱。根据发射光谱讨论了Dy^3 离子在这几种基质中发光的黄蓝比（Y／B）。在VUV激发光谱中推测了Dy^3 的f-d跃迁及电荷迁移态（CTS）和基质吸收的位置。     

镨叶绿素a分子结构的确定

通过合成镨叶绿素a(Pr-Chla)研究了稀土在叶绿素中的结合方式。Pr-Chla的紫外可见光谱（UV－Vis)、红外光谱（FTIR）证实镨离子已配位到叶绿素a的卟啉环上。其磁圆二色谱（MCD）Soret带具有双层夹心卟啉的特征结构；通过扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS），采用双层夹心结构模型拟合，确定了Pr周围的近邻结构。表明合成镨叶绿素a具有双层夹心结构。Pr(Ⅲ）夹于两个卟啉环之间，与上下卟啉环上共8个N原子配位，Pr-N键平均键长0.242nm。     

机械合金化Cu-Sn二元形状记忆非晶态合金的XAFS研究

利用X射线吸收精细结构(XAFS)方法研究了机械合金化(Mechanical alloying，MA)方法制备的Cu-Sn二元金属合金在球磨过程中的结构变化。研究结果定量地表明，随着球磨时间的增加，Cu-Cu的键长逐渐变大，Cu第一近邻Cu-Cu配位数减小；Cu-Sn配位数逐渐增大，Cu与Sn的合金化程度和均匀性也随之增加。球磨4h后，Cu-Cu的配位数由Cu粉的12降低为7．4，键长由2．55A增加到2．63A；球磨12h后，Cu-Cu的配位数降低到6．4，Cu-Sn的配位数由O变到5．1，键长约为2．8A左右；球磨72h的结果与球磨12h的结果相近，说明Cu与Sn的互扩散过程基本达到平衡，形成组成近似于Cu6Sn5的非晶合金。     

叶绿素稀土配位结构的EXAFS研究——镧叶绿素a双层夹心分子结构的确认

通过合成镧叶绿素a(La-Chla),研究稀土在叶绿素中的赋存状态。La-Chla的紫外可见光谱（UV－vis)、红外光谱（FT－IR）证实，镧离子已配位到叶绿素a的卟啉环上。其磁圆二色谱（MCD）在Soret带具有双层夹心卟啉结构的特征结构。通过扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS），采用双层夹心结构模型拟合，确定La周围的近邻结构，取得满意结果。表明合成镧叶绿素a具有双层夹心结构，La夹于两个卟啉环之间，与上下卟啉环上共八个N原子配位，La-N平均键长0.261nm。     

添加水蒸气对CH4-CO2重整催化剂Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3中Ni组分结构影响的EXAFS研究

采用水热合成法制备了Ni/CeO2-ZrO2-Al2O3催化剂。进行了添加和不添加水蒸气的CH4－CO2催化重整反应，测量了积碳量，并用EXAFS手段测试了催化剂Ni的K吸收边。结果表明，反应前后最近邻Ni-Ni配位距离无明显变化，而配位数却变化明显。无水蒸气反应后Ni-Ni配位数有较大幅度的减少；而添加了水蒸气，Ni-Ni配位数比反应前减少幅度小。水蒸气的添加能减少积碳量，稳定催化剂中Ni的结构，从而提高催化反应的稳定性。     

CuO／γ-A12O3单分散催化剂的XAFS研究

采用XAFS方法研究浸渍法制备并于低温焙烧的CuO／γ-A12O3催化剂的局域结构。对于CuO负载量小于单层分散阈值的CuO／γ-A12O3(0．4mmol／100m2)，结果表明CuO物种是以层状分散的孤立原子簇存在于γ-Al2O3载体表面，其第一近邻Cu-O配位环境的结构与晶态CuO的相似，键长和配位数分别为0．195nm和4。对于CuO负载量等于单层分散阈值的CuO／γ-A12O3(0．8mmol／100m。)，已有少量的CuO纳米颗粒生成。对于CuO负载量大于单层分散阀值的CuO／γ-A12O3(1．2mmol／100m2)，其结构与多晶CuO的相近。基于CuO在γ-A12O33载体上的三种不同分散状态的结构特点，我们提出了CuO／γ-A12O3催化剂的结构模型。     

饱和氧浓度铅铋共晶合金中Cu/Cu2O型氧传感器性能研究

共晶在池式液态铅铋合金固态氧控实验装置平台上进行了Cu/Cu2O型氧传感器的研发和测试，氧控平台从500℃阶梯式降温到300℃，降温过程铅铋合金中通入95%Ar+5%O2的混合气体令液态铅铋共晶合金（LBE）保持氧饱和状态。结果表明，在300~500℃温度区间内，采用Cu/Cu2O作为参比电极的氧传感器从准确性、响应性上都表现出良好的性能；氧传感器能迅速地对因温度变化而带来的氧浓度变化做出响应；氧传感器测量的电动势与理论电动势的相对误差保持在±3%内，氧浓度误差保持在±10%内，信号波动小于1.7 mV。      

N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧戊二酰胺对钼(Ⅵ)的萃取

研究了N，N，N′，N′－四异丁基－3－氧戊二酰胺（TiBOPDA)-40%正辛醇／煤油溶液从HNO3溶液中萃取Mo(Ⅵ）的行为。实验结果表明，温度对Mo(Ⅵ）的萃取分配比影响很小，萃取过程无明显热效应。在HNO3浓度为1mol/L时，Mo(Ⅵ）以MoO2^2 形式被萃取，MoO2(NO3)2与TiBOPDA形成配位比为1：2的配合物，TiBOPDA萃取Mo(Ⅵ）为中性配合萃取。文章给出了萃取平衡方程式。     

配体结构对铀配位性能影响的理论研究

海水提铀中吸附剂的吸铀机理对提高海水提铀效率和选择性有重要的理论指导意义。本工作运用密度泛函理论研究了不同配体对铀酰离子(UO_2~(2+))选择性配位机理。首先通过理论模拟所得数据与文献数据进行比较,键长偏差均不大于0.006nm,验证了计算方法和参数设置的合理性;其次比较了乙酰肼、乙酰氧肟酸、N-羟基乙脒和甲基偕胺肟与UO_2~(2+)配位几何结构和热力学性质,得出气态下N-羟基乙脒与UO_2~(2+)有较好的配位性能,从电子云密度和空间位阻角度出发进行分析,电子云密度越大、空间位阻越小、碱性越强和给电子效应越强等几种因素可以提高配体对铀的配位选择性;水溶液中甲基偕胺肟(CH_3AO)以η~2构型与UO_2~(2+)配位选择性最好,通过分子轨道的模拟,得出—C=N—O键存在p-π共轭效应,加强了CH_3AO与UO_2~(2+)配位。     

H、He离子辐照对国产ZIRLO合金氧化膜的影响

针对国产ZIRLO合金开展了H、He离子辐照对其腐蚀性能影响的研究。对国产ZIRLO合金样品分别进行高温（300 ℃）H、He离子辐照试验，辐照峰值剂量为1 dpa，之后进行模拟一回路腐蚀试验。通过腐蚀增重方法得到腐蚀动力学曲线。利用慢正电子湮没多普勒展宽谱对未辐照样品和辐照样品进行微观结构表征，用透射电子显微镜对腐蚀125 d的样品进行微观结构表征。结果表明，H、He离子辐照并未改变ZIRLO合金的腐蚀机理。He离子辐照产生的空位团可促进腐蚀过程中裂纹形核，增加了氧扩散通道，减少氧扩散激活能，导致腐蚀初期有明显的加速效应。H离子辐照对腐蚀的加速现象不如He离子辐照明显，原因是H离子辐照产生H-空位复合缺陷对氧扩散激活能减少作用较小。     

甲基丙烯酸甲酯—甲基丙烯酸共聚物／梯形聚苯基硅倍半氧烷原位共混物的 …

用正电子湮没技术研究了甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸共聚物（Ｐ（ＭＭＡ－ＭＡＡ）／梯形聚苯基硅倍半氧烷（ＰＰＳＱ）原位共混体系的自由体积孔穴尺寸及浓度与其组成的关系，具有两种不同配比的该共混物的正电子寿命温度谱表明，该共混物有两种结构转变，即：Ｔβ，Ｔｇ，因含５％ＰＰＳＱ的共混试样Ｃ５中的自由体积分数较大，其ＴβＴｇ均小于含１％，ＰＰＳＱ的共混试样Ｃ１。研究了热历史对Ｐ（ＭＭＡ－ＭＡＡ）／梯形ＰＰＳＱ     

氧化态Co／γ—Al2O3催化剂的结构与反应性能研究Ⅱ.钴物种微观结构的XAFS表征

采用X－射线吸收近边结构（XANES）和扩展X－射线吸收精细结构（EXAFS）技术，对用不同原料盐和不同焙烧温度制得的Co/γ-Al2O3催化剂中钴的微观结构进行了详细的表征。XANES结果表明，以硝酸盐为原料盐于500℃焙烧的样品Co(N)-500，其Co-K边的近边结构与标样Co3O4相似，而其它样 的近边结构则与标样CoAl2O4相似。随焙烧温度提高。在吸收边前的弱吸收峰（1s→3d)逐渐增强。在吸收阈值处，主吸收峰（1s→4p)的分裂变得更明显，950℃焙烧的样品，在主吸收峰上升过程中出现了肩峰（1s→4s)。这些特征表明，样品中钴主要以Co^2 离子形式存在。钴离子与载体作用的加强，使非化学计量的尖晶石相在结构上与化学计量的CoAl2O4越来越接近。EXAFS结果表明，样品Co(N)-500中，钴主要以Co3O4的形式存在。其第一配位壳层Co-O配位数明显低于标样Co3O4，说明该相具有较高的分散性。其它所有样品中，钴主要以非化学计量的尖晶石相存在，其第一配位壳层Co-O配位数随焙烧温度从500℃提高到950℃，与标样CoAl2O4越来越接近；相同焙烧温度下，从醋酸钴制得的Co(A)系列样品更容易形成Co-Al尖晶石相。XANES和EXAFS结果很好地说明了前中样品对CO氧化和乙烯选择还原NO反应的活性规律。     

不同组分的三烷基氧膦（TRPO）萃取剂的性能研究

不同组分的三烷基氧膦（ＴＲＰＯ）萃取剂的性能研究焦荣洲，杨大助，张维博（清华大学核能技术设计研究院）关键词萃取，三烷基（混合）氧膦，高放废液１引言处理核反应堆乏元件产生的高放废液中所含长寿命的α核素对人类的潜在危害很大，世界各国科学家近年来都在努力探...     

不对称荚醚萃取铀(Ⅵ)和稀土(Ⅲ)的研究

研究了不对称荚醚N，N'-二甲基二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHGA)、N，N’-二甲基二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDOGA)、N，N’-二甲基二月桂基-3-氧戊二酰胺(DMDLGA)和N，N’-二甲基二己基-3，6-二氧辛二酰胺(DMDHOA)在HNO3介质中对铀(Ⅵ)、稀土(Ⅲ)和锶(Ⅱ)的萃取行为。结果表明，随着酰胺官能团氮原子上烷基链增大，不对称荚醚萃取性能下降，与铀(Ⅵ)形成的萃合物在烷烃稀释剂中的溶解性增加。分别使用正十二烷、异辛烷和煤油作稀释剂时，DMDOGA萃取铀(Ⅵ)均出现第三相，而DMDHGA，DMDHOA和DMDLGA萃取时均不出现第三相。DMDHGA萃取铀(Ⅵ)和锶(Ⅱ)的分配比及铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)之间的分离系数均比对称荚醚N，N，N’，N'-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBGA)的大，有利于铀(Ⅵ)与锶(Ⅱ)的分离。DMDLGA与铀(Ⅵ)生成1：1型萃合物；而DMDLGA和DMDOGA与混合稀土(Ⅲ)(组成以氧化物计为27％La2O3，51％CeO2，6％Pr6O11,16％Nd2O3)生成1：2型萃合物。     

纳米Gd2O3：（Ce^3＋,Eu^3＋）在UV和VUV选择激发下的荧光光谱

本报道了纳米Gd2O3:(Ce^3 ,Eu^3 ）在紫外以及真空紫外（UV－VUV）选择激发下的荧光光谱。这些光谱实验表明，Gd2O3:(Ce^3 ,Eu^3 ）中Ce^3-占据两种不同格位。除了Gd2O3基质与Ce^3 ,Eu^3 离子之间的能量传递外，还存在着较弱的Ce^3 与Eu^3 间的能量传递。     

纳米Gd2O3：（Ce^3＋,Eu^3＋）中稀土离子间的级联能量传递

本报道了纳米Gd2O3:(Ce^3 ,Eu^3 ）的紫外以及真空紫外（UV－VU）的激发光谱及其选择激发下的荧光光谱。这些光谱实验表明，除了Gd2O3,E^3 离子之间的能量传递外，还存在着Gd^3 与Ce^3 、Eu^3 间的能量传递，即存在Gd^3＋→Ce^3 →Eu^3 三种稀土离子间的级联传递。     

2—羟基乙基肼还原Np（Ⅵ）：Ⅰ.反应动力学的研究

用分光光度法研究了ＨＮＯ３介质中ｃ（ＨＯＣ２Ｈ４Ｎ２Ｈ３）、ｃ（Ｈ＋）、ｃ（ＵＯ２＋２）、ｃ（Ｆｅ３＋）、ｃ（ＨＮＯ２）、离子强度和温度等因素对还原Ｎｐ（Ⅵ）反应速率的影响。测定了不同条件下的表观速率常数，确定了Ｎｐ（Ⅵ）还原反应速率方程式。２５℃时，还原反应的表观速率常数ｋ２＝３９１ｍｉｎ－１；反应活化能为５６．６ｋＪ·ｍｏｌ－１。提高２－羟基乙基肼浓度、降低ＨＮＯ３浓度或升高温度，Ｎｐ（Ⅵ）的还原加快；增加ＵＯ２＋２浓度和离子强度，还原速率稍有降低；当ｃ（Ｆｅ３＋）≥１．０ｍｍｏｌ·Ｌ－１时，Ｆｅ３＋对Ｎｐ（Ⅵ）的还原有一定的加速作用。     

用微分分光光度法测定硝酸溶液中U（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）

使用λ＿（１９）分光光度计研究ＨＮＯ＿３介质中Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）的吸收光谱、四次微分谱以及共存的杂质离子对微分谱的影响，并分别采用微分谱上４１５ｎｍ处峰零值和４７２．５－４７９．５ｎｍ间的峰面积值计算Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）的含量。结果表明：当体系ＮＯ或ＨＮＯ＿３浓度处在１．５－３．０ｍｏｌ／ｌ之间时，用微分法测定Ｕ（Ⅵ）不必预先测定体系中的ＮＯ或ＨＮＯ＿３浓度，相对偏差＜５．５％；对于Ｐｕ（Ⅳ）的测定，相对偏差＜５．０％；对于Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）混合体系，当Ｕ／Ｐｕ比达到２００时，采用微分法仍可鉴定Ｐｕ（Ⅳ）的存在，这时，Ｐｕ（Ⅳ）测定的相对偏差＜６．０％。Ｐｕ（Ⅳ）的检测下限为５×ｌ０￣（－４）ｍｏｌ／ｌ。