N-(β-羟乙基)噁唑烷与胶原中一些活性基的作用

从浸酸牛皮胶原和修饰胶原为作用物，采用氨基酸分析方法研究了胶原与N-（β-羟乙基）■唑烷（简称OX－2）反应过程中几种活性基的作用。结果表明，OX-2与胶原酪氨酸残基的酚环发生了不可逆结合，此结合可能是OX-2从羟甲基的形式与酪氨酸酚环发生缩合形成的；OX－2与组氨酸残基的咪唑基也发生了不可逆结合，其反应程度可能要受到胶原中微环境的影响；OX－2与ε-氨基、胍基等均未形成不可逆给合。     

N-(β-羟乙基)(口恶)唑烷与胶原蛋白质的相互作用

N-(β-羟乙基)(口恶)唑烷(简称 OX-2)与胶原蛋白质能够发生化学反应.本工作以浸酸牛皮胶和明胶为作用物,采用胶原分子修饰、红外光谱、氨基酸分析方法研究了 OX-2在胶原分子上的结合点,结果表明,胶原的氨基与 OX-2以共价键结合;胶原的羧基与 OX-2不形成共价键;胶原的咪唑基与 OX-2有可能形成共价键结合.     

鞣制作用浅说

各种鞣剂的结构不同,与胶原作用的机理也不一样,但它们的鞣制效应是一致的。例如,鞣制后能提高胶原的收缩温度,减少外力引起的变形,增加多孔性,提高成型性,减少纤维间的粘合作用,以及改善胶原的耐化学作用,耐解朊酶的作用等。鞣制时,鞣剂分子必须能和胶原结构中两个以上的反应点作用,形成新的分子交联     

关于湿热稳定性机理的研究：一种新的鞣制理论

有关收缩温度的热力学研究已经证明了反应活化能与传统测量收缩温度的之间的关系，而收缩温度则代表了胶原或皮革的热变性过程，该过程与涉及到氢键断裂的鞣制过程是相互独立的，而不是单宁-胶原之间键的断裂。通过已有的研究我们可以推断：收缩温度与宏观部分交联的分子大小，即在鞣制过程中形成的“络合单元”的尺寸有关。结果，这些配位单元与鞣制和胶原之间的相互反应的性质有关。胶原的高湿热稳定性来自于本身结构的交联，即交联部分具有一种刚性结构，而且在交联部分与胶原之间存在一种稳定的反应，该规则构成了一种新的鞣制理论。     

谷氨酰胺转氨酶在CO2超临界流体介质与水相介质中对胶原交联作用对比

探讨了CO2超临界流体(SFC-CO2)介质中谷氨酰胺转氨酶(TGase)对胶原的交联作用,且采用差示扫描量热法(DSC)表征胶原交联效果,并与常规水相介质条件下的酶催化胶原交联反应作出对比分析。结果表明:在SCF-CO2介质中TGase催化胶原的交联反应是能发生的,酶处理后胶原的热稳定性得到了显著的提高,且与水相介质条件下酶处理的胶原相比,其热变性温度提高了10～20℃。本试验得出TGase在SCF-CO2介质中催化胶原交联反应较适宜的条件为:时间2 h、温度40℃、酶用量40～60 U/g、pH值6.0～7.0、压力8.0 MPa。     

聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能研究

研究了聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能,考察了影响其鞣制效果的主要因素。结果表明,环氧基在中性条件下较为稳定,碱性条件可以促进双环氧基与胶原侧链胺基发生交联反应而产生鞣性;其鞣制效果受鞣剂分子的链长、用量、pH值、温度和催化剂等因素影响,特别是叔胺类能加快反应速率、提高鞣制效果,加入六亚甲基四胺可以使皮革的收缩温度提高到80℃以上。在优化的工艺条件下,聚氧乙烯双环氧基醚鞣制可以得到收缩温度接近85℃、柔软洁白的皮革,且其整体的感官性能和戊二醛鞣革相近。     

聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能研究北大核心

研究了聚氧乙烯双环氧基醚的鞣革性能,考察了影响其鞣制效果的主要因素。结果表明,环氧基在中性条件下较为稳定,碱性条件可以促进双环氧基与胶原侧链胺基发生交联反应而产生鞣性;其鞣制效果受鞣剂分子的链长、用量、pH值、温度和催化剂等因素影响,特别是叔胺类能加快反应速率、提高鞣制效果,加入六亚甲基四胺可以使皮革的收缩温度提高到80℃以上。在优化的工艺条件下,聚氧乙烯双环氧基醚鞣制可以得到收缩温度接近85℃、柔软洁白的皮革,且其整体的感官性能和戊二醛鞣革相近。     

双醛纤维素对Ⅰ型胶原稳定性的研究

取自鼠尾肌腱纤维的Ⅰ型胶原用双醛纤维素交联后使基质稳定化。双醛纤维素(DAC)是用高碘酸盐氧化水解纤维素制得的。DAC在高压蒸汽下水解并得到低分子齐聚物片段。DAC与胶原纤维之间形成的交联网络,对胶原的耐热和耐酶解稳定性很有意义。在pH值8下进行高压蒸汽处理后的DAC与胶原纤维交联,可以使后者的湿热稳定温度提高20℃。这种胶原基质的交联可以提高收缩过程中胶原的变性温度(TD)以及它相变时的活化能(Ea)和焓变(ΔH),意味着分子间产生了共价交联作用。提高pH值和DAC的浓度使其热稳定性和交联效应增强。经DAC处理过的胶原抗水解性可到达93%。     

谷氨酰胺转氨酶用于皮革鞣制工艺的探讨

将谷氨酰胺转氨酶(TG酶)用于皮革鞣制,对其鞣制效果进行试验,研究表明:皮胶原含有的谷氨酰胺和赖氨酸残基较少,直接使用TG酶进行交联,效果并不明显;使用小分子材料(谷氨酸钠、赖氨酸、谷氨酰胺)预处理样品,再用TG酶鞣制,样品收缩温度有一定的提升,说明反应活性点的增加促进了交联反应的进行;此外采用含有丰富谷氨酰胺和赖氨酸残基的干酪素水解物来预处理皮样,TG酶的交联效果能显著提高,当水解物用量为12%时,TG酶处理后样品收缩温度可达70.2℃。     

皮胶原与丙烯酰胺衍生物的交联

丙烯酰胺的几种衍生物,可以迅速地、至少是部份地与皮胶原发生不可逆的反应。对皮革样品的收缩温度(Ts)的测定表明,这几种丙烯酰胺的衍生物,在适宜的条件下,可以与皮胶原发生交联反应,形成稳定的交联体系,具有良好的抗化学腐蚀和抗酶作用,耐水洗。交联反应在碱性条件下进行,加入 Na_2SO_4控制皮纤维的肿胀、收缩温度可达80℃以上。小试结果表明,可用于制造白色革或浅色革,并与相应的用甲醛与乙二醛处理的皮试样进行了对比。     

基于DMTMM活化羧基的皮胶原纤维“零长度”交联

基于氯化4-(4, 6-二甲氧基-1, 3, 5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉(DMTMM)的活化羧基的化学特性，可在胶原肽链上的侧链羧基和氨基间通过酰胺化实现“零长度”交联。本文采用浸酸山羊皮为原料皮，探究DMTMM对皮胶原的交联改性作用以及最佳鞣制工艺。结果表明：pH值对皮革交联效果影响最大，反应时间对鞣制效果的影响最小，当原料皮在酸性溶液中鞣制时，皮胶原不会产生交联，即没有鞣制效果。结合正交试验优化结果及革坯的各项性能，确定出最佳工艺参数为：pH值为10、反应时间为6 h、DMTMM用量为5%(质量分数),此时成革的综合性能最好，其收缩温度可以达到72.5℃,各项物理机械性能都得到不同程度的提高。     

植－铝结合鞣机理的研究（Ⅵ）──模拟胶原和胶原试验

本次试验用聚己内酰胺模拟胶原的肽键作研究。结果表明，多元酚—铝与肽键基团能够发生作用（络台）。由于胶原的肽基众多，这种交联模式在植—铝结合鞣中成为重要的机理之一。除此之外，采用红外光谱法对胶原（皮粉）进行了研究。用鞣酸—铝处理胶原和变性胶原后，红外图谱分析的结果表明，鞣酸—铝与胶原的羧基、氨基和肽键区均能产生作用。正是这些结合，形成桥式交联和网状交联，才使得植—铝结合鞣革具有极高的湿热稳定性（收缩湿度高达１２０℃以上）。     

基于有机助鞣剂的不浸酸高吸收铬鞣过程研究（一）

从常规铬鞣工艺存在的问题来看,如何再利用制革废弃物,合理使用非可再生的铬资源,减少制革废水中铬和中性盐的污染,便成为制革工作者的重要工作;改善常规铬鞣工艺中的污染问题与浪费问题势在必行。高吸收铬鞣是解决这一问题的不二选择,其中又以不浸酸高吸收铬鞣方法在清洁铬鞣方面前景更好。要提高皮胶原对铬的吸收效率,一个有效的方法就是对皮胶原分子进行改性,以增加皮胶原分子侧链羧基的数量,从化学的角度而言是利用化学材料预先与皮胶原反应,对皮胶原分子进行改性或修饰,增加皮胶原分子与铬盐的结合点,提高结合能力。高吸收有机助鞣剂制备的基本出发点是：用除带有羧基外,还带有其它能与皮胶原分子发生作用的活性基的双（多）官能基的化学材料先与皮胶原作用,把羧基引入皮胶原分子,使得皮胶原所带羧基数量增加,为铬盐提供更多的结合点,增加皮胶原对铬的吸收率和结合率。常规铬鞣工艺中铬鞣剂的吸收率仅为60％～80％,且鞣前必须浸酸,铬鞣后期需提碱,以帮助铬的结合;因此除废液中含有大量Cr2O3外,还存在中性盐的污染问题。基于制革废革屑水解物改性制备的含多种活性基团的高吸收有机助鞣剂,实现了不浸酸、不提碱的清洁铬鞣技术。其突出特点表现在：软化后的裸皮无须浸酸,直接经助鞣剂进行预处理;铬鞣剂用量较常规工艺节省1／3;不需提碱,浴液终点pH约为4．0～4．2;铬鞣废液中Cr2O3含量低至200mg／L以下。成革质量,包括粒面平细度、收缩温度和面积得革率与常规浸酸铬鞣工艺相比无差异。具有良好的社会经济效益,也是实施资源有效利用和循环经济的范例。     

儿茶素对胶原膜的染色性能研究

研究了儿茶素作为一种天然植物染料对胶原膜的染色性能。采用正交试验考察了儿茶素染色反应条件对胶原膜染色效果的影响,结果表明,儿茶素浓度是染色反应的主要影响因素。最优染色工艺为:在儿茶素浓度2%、温度40℃及pH值为4的染浴液中反应3h。研究了儿茶素染色后胶原膜的天然结构、耐热性能和机械强度。红外光谱分析表明:儿茶素分子中的酚羟基与胶原分子发生了氢键结合,但胶原的三股螺旋结构没有发生变化。电镜分析结果证明胶原纤维的结构没有发生明显变化,且排布更加有序。染色后胶原膜的热变性温度提高了18℃,耐热性得到了较大的改善,机械强度有所提高。     

文摘

0103 醛鞣研究:第一部分——(Nayudomma Y.,Jayaraman K.S.,……),CentralLea.Res,Inst.Madras,India,Leather Sci-,18,111,1971(英文)甲醛固定的研究,它是单点结合而形成交联方式,它证实了胍基并不在交联方式中担任什么角色,而交联的主要官能基是赖氨酸残基的氨基。鞣制在较高温度下加速,同时固定醛量也较高,但对收缩温度并没有任     

胶原的几种分子修饰反应的专一性的研究

本研究以浸酸牛皮为作用物,采用亚硝酸钠、次溴酸钠、甲醇及硫酸二甲酯分别对胶原侧链进行了修饰。通过氨基酸分析和红外光谱分析研究了其修饰的程度及有关副反应。结果表明,用亚硝酸钠处理胶原,对赖氨酸ε—氨基的修饰程度达90％,精氨酸残基没有变化,反应的专一性较好,在0～5℃用次溴酸钠处理胶原,胍基修饰程度只有26.3％,组氨酸和羟脯氨酸损失大,酪氨酸全部损失,反应的专一性较差。用甲醇处理胶原,对羧基的修饰程可达90％以上,酪氨酸和蛋氨酸全部损失。用硫酸二甲酯处理胶原,对羧基的修饰程度也可达90％以上、但赖氨酸和羟脯氨酸损失较大,酪氨酸、组氨酸及蛋氨酸全部损失,因此,在本实验条件下甲醇比硫酸二甲酯的专一性好。     

联-锁：对胶原化学稳定性的一种解释

胶原的化学改性，正如我们所知的皮革鞣制过程的一种应用，可以把皮在天然状态下的变性温度60℃提高到130℃。然而，我们所知道的仅有几个化学反应可以达到这一效果且长期以来都认为这些反应是无关的。本文首次阐述了不论是什么化学反应．胶原化学稳定性提高的机理是基本一致的。任何一种试剂的提高胶原稳定性的反应都能与胶原交联形成一个周围有水的基体：其结果是能适当的提高湿热稳定性，可达85℃这种作用仅仅是阻碍其收缩或变性，所以没有任何单独一种成分的反应能超越这一作用。但是，当在这一过程中利用另外一种成分的反应时，可能可以将交联的结构锁在一起从而在胶原的三股螺旋周围产生大分子结构。这种与胶原的协同作用可以有效防止三股螺旋解散，因此可以极大提高胶原的湿热稳定性从而达到一个较高的变性温度。这一新提出的联-锁机理说明了利用新方法提高胶原稳定性的可能性，有利于新型胶原生物材料的发展。     

乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用的研究

采用定量分析、复鞣革样性能测定有Ｘ－射线衍射分析、扫描电镜观察等方法，研究了乙烯基类聚合物 鞣剂与皮胶原的相互作用机理，提出了多点氢键结合、电价键结合、配位交联结合及互穿网络交联结合 的机理模型，指出乙烯基类聚合物鞣剂与皮胶原相互作用后产生的鞣制效应是多点氢键结合、电价键 结合、配位交联结合及互穿网络交联结合等多种结合形式协同作用的表现。多点氢键结合、电价键结合 及配位交联结合，使乙烯基聚合物鞣剂与皮胶原有一定量的结合，使革样的收缩温度增加，耐湿热稳定 性提高，此结合能不同程度地经受强烈振荡条件下的水洗、１∶１丙酮水溶液洗涤及稀碱液的洗涤；互穿 网络交联结合使复鞣革样的胶原纤维得到松散，细纤维及原纤维间距变大，胶原分子的统计平均间距 变长，革样的丰满性增加、断裂伸长率提高、抗张强度下降。     

鞣制过程中胶原的交联化学

从化学的观点看,将动物皮转变成革这一鞣制过程,本质上是皮胶原的交联改性过程。就这个意义而言,鞣剂就是交联剂。鞣制皮革通常使用的物质,可分为两大类型:无机鞣剂(即矿物鞣剂)和有机鞣剂(醛鞣剂、植物鞣剂、油鞣剂、树脂鞣剂等)。水合碱式硫酸铬是普通采用的最重要的矿物交联剂。这类鞣剂形成带有羟桥、氧桥和硫酸根桥的扩大的多核配位络合物。皮胶原上电离了的羧基作为向心配位基,很容易进入络合物内产生交联。在提高(调整)pH值并逐渐干燥后,随着氧桥在配位络合物中占了优势以及皮胶原酰胺基进入配位络合物中,就形成了稳定性更高的络合物。醛鞣法通过醛与胶原氨基的缩合反应,生成羟甲基胺,羟甲基胺进一步与其他胶原的氨基缩合而形成交联。植物鞣剂与大多数合成鞣剂,都是复杂的、分子量较高的多羟基化合物。它们在鞣制过程的效能似乎并不依赖于交联,它们的作用主要与这类鞣剂的其他性质有关。本文根据资料,从皮胶原作为有序的天然高分子晶体化合物的角度出发,主要讨论以下两个问题: (一)胶原晶体的熔点与收缩温度; (二)铬鞣和醛鞣的交联化学。     

3-羟乙基噁唑烷对铬鞣液组成的影响

摘要3-羟乙基噁唑烷是一种新型鞣剂,可使生皮的收缩温度提高到85℃.虽然不能单独用于鞣革,但在与铬结合鞣制时表现出良好的鞣性,使皮对铬的吸收率提高,得到更加丰满柔软的皮革.其与胶原的作用已有人在研究,与铬络合物的作用还未见报道.本文通过离子交换和紫外及可见吸收光谱法初步探讨了OX(Ⅱ)对葡萄糖还原的铬鞣液中铬络合物组成的影响,以便从理论上对鞣制方法的完善有所帮助.