液相吸附法燃油深度脱硫机理的研究进展

针对吸附脱硫的分子扩散和表面吸附两个过程。从分子尺寸选择、酸性位点吸附以及配位作用等方面综述了现有的吸附脱硫机理,介绍了各个机理指导下的液相吸附脱硫技术。指明了吸附脱硫机理的研究对开发高效燃油深度脱硫吸附剂和吸附脱硫新技术的指导意义。     

柴油选择性吸附脱硫的机理及研究进展

阐述了近年来吸附脱硫技术在油品脱硫领域中的研究趋向及应用成果。首先分析讨论了催化吸附剂在油品中的物理和化学吸附脱硫机理;其次概述了以活性炭、分子筛等多孔性物质为载体的催化吸附剂在酸碱氧化、负载活性组分等改性方面和油品脱硫方面的最新应用和研究进展,对各类催化吸附剂的制备方法、吸附方法和脱硫效果进行了比较和总结;最终提出了催化吸附剂及吸附脱硫技术在柴油脱硫应用研究中存在的问题及今后的研究和发展方向。     

Mechanisms of selective absorption desulfurization technology for diesel and R & D development

阐述了近年来吸附脱硫技术在油品脱硫领域中的研究趋向及应用成果.首先分析讨论了催化吸附剂在油品中的物理和化学吸附脱硫机理;其次概述了以活性炭、分子筛等多孔性物质为载体的催化吸附剂在酸碱氧化、负载活性组分等改性方面和油品脱硫方面的最新应用和研究进展,对各类催化吸附剂的制备方法、吸附方法和脱硫效果进行了比较和总结;最终提出了催化吸附剂及吸附脱硫技术在柴油脱硫应用研究中存在的问题及今后的研究和发展方向.     

吸附法燃油超深度脱硫的研究进展

传统的加氢脱硫工艺能耗高且难以超深度脱硫,而吸附脱硫成本相对较低,可超深度脱硫。综述了吸附法燃油超深度脱硫的研究进展。吸附脱硫技术分为物理吸附脱硫和反应吸附脱硫。物理吸附脱硫技术存在的关键问题是,燃油中相对大量的芳烃和烯烃等组分会与有机硫化物形成强烈的竞争吸附,导致吸附剂脱硫选择性及脱硫量较低;反应吸附脱硫技术由于在吸附剂表面将有机硫转化成了其他形式的更易吸附的硫化物,然后再吸附脱除,因而吸附脱硫选择性较高。目前,还原型反应吸附脱硫技术S-Zorb工艺已投产,而近年来发展迅速的氧化型反应吸附脱硫技术由于可在常温常压下进行,且不消耗氢气,极具应用前景。     

FCC汽油静态吸附脱硫的研究

采用浸渍法制备了用于 FCC 汽油深度脱硫的吸附剂。分别用双氧水、高锰酸钾、浓硝酸和浓硫酸对活性炭进行改性,以改性后的活性炭为吸附剂,对南充炼油厂 FCC 汽油进行吸附脱硫实验研究。在所考察的吸附剂中,250 8℃下浓硫酸改性的活性炭吸附脱硫效果最好。在吸附温度120℃、吸附时间2 h、剂油比值0.1的最佳条件下,该吸附剂对 FCC 汽油的静态吸附脱硫率可达79.51%。     

激冷镍基合金脱硫吸附剂的研究

测定了不同金属组成的激冷镍基合金（RQ-Ni）吸附剂的硫容，考察了硫容较大的RQ-Ni吸附剂在不同操作条件下对柴油中硫化物的吸附性能，探索了吸附剂的吸附机理、再生方法和再生机理。结果表明，采用RQ-Ni吸附剂对柴油进行脱硫的最佳条件为：吸附温度300℃、空速10h^-1、氢气通入量50mL／min、常压。每克吸附剂一次可处理柴油25～30g，在有效吸附时间（150～180min）内，脱硫率为60％～90％。吸附过程中通入氢气可改善柴油颜色，采用水蒸气在300℃吹扫吸附剂可恢复脱硫活性。该吸附剂的吸附机理为：柴油中硫化物在金属镍基吸附剂上发生了离解吸附，硫碳键在金属和H2的共同作用下断裂，S留在金属上形成硫化镍；不同结构硫化物与吸附剂作用不同，导致其脱硫率的差异；水蒸气再生可恢复活性的原因是由于硫化镍与H2O反应生成NiO和Ni2O3。     

催化裂化汽油液相吸附脱硫的研究

为研究催化裂化汽油低温吸附脱硫工艺,在实验室合成了一种多孔性复合吸附剂RAL-10,采用催化裂化汽油为原料进行了低温液相吸附脱硫实验,结果显示：RAL-10吸附剂的静态吸附硫容较一般吸附剂高,可达4.06μg/g;RAL-10吸附剂对汽油中的各类硫化物具有较好的吸附活性,并对大分子硫化物具有较高的吸附选择性;RAL-10新鲜吸附剂的动态起始吸附脱硫率能够达到100%;RAL-10吸附剂再生后的动态吸附脱硫活性与新鲜吸附剂相近,起始吸附脱硫率能够达到98%以上,动态起始吸附后的油品硫质量分数小于20μg/g。     

用芳构化增强的反应吸附剂对催化裂化汽油改质的实验研究

用固相混捏法制备了耦合芳构化功能的反应吸附脱硫催化剂,研究了该催化剂对FCC汽油的改质性能。采用XRD和Py-IR表征了吸附剂的晶体结构和酸性特征,在高压微反装置上对其进行了活性评价,研究了吸附剂组成与工艺条件对FCC汽油改质的影响,结果表明:制备的吸附剂的活性组分由结晶良好的ZnO和ZSM-5分子筛及Ni活性组分构成。随着吸附剂中HZSM-5含量的增加,吸附剂酸性增强,芳构化反应功能提高。工艺条件对FCC汽油改质影响的研究表明,升高温度有利于芳构化反应的进行,但会加速催化剂的结焦失活,影响吸附剂的脱硫效果;增加压力可以使反应中的氢分压升高,减缓吸附剂的失活,有利于反应吸附脱硫,但不利于芳构化反应;增加氢油比可以抑制生焦,保持吸附剂活性,有利于反应吸附脱硫和芳构化反应,但会造成氢耗增加和烯烃饱和;空速增加可提高处理量,但由于原料与吸附剂的接触时间减少,导致反应物分子不能充分与吸附剂上的活性位反应,不利于芳构化和反应吸附脱硫反应的进行。采用研制的芳构化增强的反应吸附脱硫工艺及其吸附剂处理胜华FCC汽油的结果表明,在反应温度为425℃,反应压力为1.0 MPa,氢油比为200∶1,反应空速为6 h-1条件下,达到产物硫质量分数10μg/g以下时,异构烷烃和芳烃含量明显提高,可以较好的保持汽油辛烷值。     

车用燃料油吸附法深度脱硫技术进展

综述了车用燃料油吸附法深度脱硫的技术及吸附机理,主要包括物理吸附脱硫、化学吸附脱硫、络合吸附脱硫和选择性吸附脱硫等。物理吸附是极性吸附,吸附剂对硫化物的选择性差,难以对燃料油进行深度脱硫;化学吸附能对燃料油进行深度脱硫,但吸附温度和吸附剂再生温度较高;络合吸附和选择性吸附脱硫技术操作条件温和、投资和操作费用低,能深度脱硫,可生产硫含量小于50μg/g的低硫车用燃料油,但目前吸附剂对含硫芳烃的选择性和容硫量还较低,不能满足工业应用的要求。     

FCC汽油临氢吸附脱硫工艺研究

在固定床吸附装置上对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验，对比了三种吸附剂的脱硫效果，考察了吸附温度、空速、氢气流量对催化裂化汽油吸附脱硫性能的影响。实验结果表明，适宜的吸附脱硫工艺条件为：吸附温度320 ℃，空速2.0 h-1，氢气流量60～140 mL/min。在此条件下，吸附剂的硫容量为4.02 mg/g。     

燃料油液相吸附脱硫机理及研究进展

综述了燃料油液相吸附脱硫机理,分析了分子尺寸选择机理、酸性位吸附机理等液相物理吸附脱硫机理的特点,指出物理吸附脱硫技术对硫化物的选择性较差且较难实现深度脱硫.重点阐述了π络合机理和S-M配位机理及研究现状,并对络合配位吸附脱硫技术存在的问题及发展前景进行了评价和展望.吸附脱硫技术具有操作条件温和、脱硫效果好、烯烃不被饱...     

非加氢深度脱除燃料油中硫化物的研究进展

综述了非加氢深度脱除燃料油中硫化物的技术进展,主要包括吸附脱硫技术、萃取脱硫技术和氧化脱硫技术。吸附脱硫技术对硫化物的选择性较差,且很难达到深度脱硫目的;而萃取脱硫的溶剂选择较难,且萃取的硫化物类型较少以及溶剂回收较难,使得萃取脱硫技术难以实现工业化。氧化脱硫技术具有操作条件温和,操作费用低,脱硫率高,不产生二次污染等特点,尤其以钛硅分子筛为催化剂、双氧水为氧化剂对燃料油的氧化脱硫能达到较理想的效果,是近期最有希望实现工业化以及零硫目标的脱硫技术,但氧化剂的类型和催化剂还有待进一步改进。     

ZnO的合成及其在油品脱硫中应用的研究进展

在分析ZnO晶体的生长习性及合成方法的基础上,分述了近年来对不同形貌纳米ZnO的合成研究进展。介绍了ZnO基脱硫剂的脱硫机理,为ZnO在油品脱硫中的应用提供理论基础。采用不同的制备方法可以得到不同物化性质(包括形貌、孔结构等)的ZnO;而在脱硫过程中,ZnO作为主要的脱硫剂成分,它的物化性质及硫容对提高脱硫效果具有重要意义。在此基础上,分析了目前ZnO用于反应吸附脱硫技术中S-Zorb工艺脱硫剂的发展现状,提出了研制具有特殊性能的纳米ZnO是提高脱硫剂性能的重要研究方向。     

Study on Modified Y Zeolites and Their Behaviors in Selective Adsorptive Desulfurization of FCC Gasoline(Ⅰ)

Na Y zeolite was modified through dealumination with oxalic acid,and the HY zeolite was obtained by calcination of the modified NaY zeolite.The zeolite molding process was carried out at ambient temperature(25℃),and the influence of solid/fuel mass ratio and adsorptive desulfurization time on the HY zeolite were investigated through tests on static selective adsorptive desulfurization of FCC gasoline containing organic sulfur compounds(with a S content=135 ppm).The sulfur content and sulphide types in the FCC gasoline were analyzed by a GC 2010 sulfur analyzer and a GC-SCD chromatograph.The test results showed that the molded HY zeolite was better than the unmolded HY zeolite.At a static adsorptive desulfurization time on the molded HY zeolite equating to 6 hours,a solid/fuel mass ratio of 1:3,the sulfur content of FCC gasoline was decreased to 30 ppm,and the desulfurization rate was equal to 78%.When the breakthrough point of the molded HY was equal to 50 ppm,the molded HY zeolite was capable of adsorbing 4.86 mg of sulfur per gram of adsorbent.And the regeneration rate of molded HY zeolite was equal to 98%.     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫效果的研究

采用二次离子交换法将NaY分子筛与硝酸铈溶液加热到100℃持续进行搅拌交换4 h,制成CeY分子筛,然后在不同条件下用NaY,Ce(Ⅲ)Y,Ce（Ⅳ）Y 分子筛对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验,利用微库仑综合分析仪对处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。静态吸附脱硫实验结果表明,在吸附时间为4 h、室温（20℃）、剂油比为1﹕2、转速为40r/min的条件下,分子筛的吸附脱硫效果最佳,其中Ce（Ⅳ）Y分子筛的吸附脱硫效果最好。动态吸附脱硫实验结果表明,当体积空速为5.0 h-1时, Ce(Ⅳ)Y分子筛吸附容量较大,为0.46 mg(S)/g吸附剂。     

选择性吸附脱硫分子筛催化剂的制备及性能

采用酸性法与液相离子交换相结合的方法制得Ni（Ⅱ）HY和Ce（Ⅳ）Y分子筛,利用静态吸附脱硫法考察了吸附温度和时间对Ni（Ⅱ）HY分子筛吸附催化裂化（FCC）汽油脱硫效果的影响。结果表明,在吸附温度为80℃、吸附时间为8h的最优条件下,Ni（Ⅱ）HY分子筛的脱硫率达到92．6％。在动态条件下,采用具有2个串联反应器,并分别装填Ni（Ⅱ）HY,Ce（IV）Y分子筛的固定床处理后FCC汽油的硫含量低于10ug／g。     

活性炭用于燃油吸附脱硫研究进展

从活性炭吸附剂的制备和修饰改性综述了这一领域的最新进展;对重要的研究结果进行了总结,并讨论了影响活性炭吸附性能的主要因素;对活性炭吸附剂的进一步开发提出了建议.     

燃料油吸附脱硫反应机理及吸附剂研究进展

阐述了吸附脱硫过程的反应机理,对多种吸附剂包括金属氧化物、沸石分子筛、介孔材料、金属有机骨架化合物、碳基材料等的研究进展进行了综述,并对比了各种吸附剂性能的优缺点。指出今后研究方向是采用低成本路线合成比表面积大,吸附容量高的吸附剂,且其对燃料油中的硫化合物选择吸附性要高,再生后吸附能力下降最小。     

Desulfurization of Diesel Fuel in a Fixed Bed Adsorption Column: Experimental Study and Simulation

Abstract

Desulfurization of diesel fuel was investigated in a fixed bed adsorption column using activated carbon as an adsorbent. The experiments were carried out at different feed flow rates, bed depths, and temperatures, and each experiment resulted in at least one sample containing less than 10 mg/kg of sulfur. Experimental data were used to simulate/predict the dimensions of an adsorption column for potential industrial application of adsorptive desulfurization of diesel fuel. The calculation resulted with a height of adsorption column of 17.32 m and an adsorbent load of 93.5 tons. The calculated column height is within the limits for a typical industrial adsorption column.